專利名稱：一種在中性水溶液中制備低溫溶解的高分子薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于納米高分子薄膜技術領域，具體涉及一種基于層狀組裝技術在水溶液中制備低溫可溶解的高分子薄膜的方法。
背景技術：
納米薄膜是指由尺寸在納米量級的晶粒構成的薄膜、或者將納米晶粒分散于某種物質中構成的復合膜、或者每層厚度在納米量級的單層或多層膜。這類材料具有很特殊的物理特性和化學特性，從而使其在國防、電子、化工、冶金、航空、輕工、醫藥、核技術等領域中具有重要的應用價值。其中水溶性的納米薄膜可以裝載和釋放藥物小分子和作為智能的傳感器，所以其對醫藥和人工智能科學發展具有重大的意義。納米薄膜的制備方法按原理可分為物理方法和化學方法兩大類。制備納米薄膜的化學方法主要包括等離子體化學氣相沉積技術、溶膠-凝膠法、熱分解化學氣相沉積技術等，濺射法以及最近出現的低能團簇束沉積法都屬于物理方法。上述方法制備納米薄膜的主要缺陷在于成本過高。層狀組裝(layer-by-layer assembly)作為超分子科學的一個重要分支，利用層狀組裝技術制備納米薄膜的方法已有報道。目前，基于層狀組裝技術制備水溶性納米薄膜的方法也獲得了很大的發展。首先，因為層狀組裝技術只是簡單的將基片依次浸泡在給體和受體溶液中，所以其制備過程簡單、并且薄膜形狀依賴于基底的形狀，所以可制備不同大小、形狀的薄膜；其次，構建層狀組裝多層膜的驅動力選擇豐富，可以是靜電力、氫鍵和電荷轉移相互作用等等；最后，因為層狀組裝技術制備薄膜是通過不同的給受體基元間的相互作用制備的，至少需要兩種不同成分物質，所以適合于制作復合膜。基于層狀組裝技術制備水溶性納米薄膜的推動力大多數依賴于氫鍵相互作用，因為它受外界的影響較大，例如溶液PH值和離子強度都可以破壞氫鍵相互作用，而使膜在水中溶解。薄膜的易破壞性也意味著薄膜構筑條件的苛刻性以及其溶解的不可控性，例如聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮的多層膜需要在酸性條件下組裝，并且這種膜在較高PH值溶解時，溶解速率又不能控制。這些不利的因素嚴重限制了膜的應用條件和范圍。熱敏高分子(也被稱為溫度響應性高分子)是一種智能材料，熱敏高分子溶液有一個臨界溶解溫度，如果高分子溶液在某一溫度以下只有一相，當高于這一溫度時溶液發生相分離，這樣的高分子溶液體系通常都具有一個低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature, LCST)，即高分子溶液相轉變溫度-濃度曲線的最低點所對應的溫度。與之相反的為高臨界溶解溫度。相轉變溫度可以通過測量在升溫(或降溫)過程中高分子溶液的散射光強(或透過率)的變化來獲得，或者檢測相轉變的熱效應。制備水溶性納米薄膜的方法的專利較少，同時也由于以往在基于層狀組裝技術制備的水溶性薄膜時，條件比較苛刻，以及膜溶解不可控，所以在此，我們提出了制備低溫可溶解的高分子納米薄膜方法，這種方法實施條件簡單，適用范圍廣，而且制備出的納米薄膜的溶解速度有很高的可控性。
發明內容
本發明的目的是利用層狀組裝技術，基于高分子-高分子復合物的獨特的溫度響應性質，提出一種在中性條件下制備水溶性納米薄膜的方法，并且這種膜的溶解性質可以通過溫度調控。由于高分子-高分子復合物具有溫度響應性，因而可以通過溫度來調控兩種高分子的層狀組裝膜在水中的溶解速度，這樣我們就發明了一種制備水溶性的納米薄膜的方法。本發明所述一種在中性水溶液中制備低溫溶解的高分子薄膜的方法，其步驟如下①選擇不同的熱敏高分子A和熱敏高分子B作為組裝物，所選擇的熱敏高分子混合溶液的相轉變溫度低于混合前任意一種熱敏高分子溶液的相轉變溫度；②在步驟①所述的兩種熱敏高分子溶液的相轉變溫度的最小值與混合溶液的相轉變溫度之間選擇一個溫度進行組裝，將表面帶有氨基、羧基或羥基的基底浸入到熱敏高分子A的水溶液中，1 30min后取出，然后浸入到同樣溫度的純凈水中1 5次，每次5S 20min，每次取出后氮氣吹干；每次浸洗后倒掉用過的水，再換上干凈的水；③然后將上述基底浸入到溫度與步驟②相同的熱敏高分子B的水溶液中，1 30min后取出，然后浸入到同樣溫度的純凈水中1 5次，每次IOS 20min，每次取出后氮氣吹干；每次浸洗后倒掉用過的水，再換上干凈的水；從而在基底上完成一個沉積周期膜的制備；④重復步驟② ③，從而在基底上得到多層水溶性的低溫溶解的高分子納米薄膜。基底的處理如技術背景中所述，本專利所涉及的多層膜的組裝不受基底的形狀和大小的影響，任何形狀的基底均可用于組裝。組裝制備超薄膜首先需要組裝物質與基底有一定的相互作用，基底表面氨基、羧基和羥基等多種表面官能團均可以用于氫鍵組裝制備多層膜，目前可選擇的基底很多，包括玻璃、石英、單晶硅、云母、蒸鍍有金的玻璃或石英、表面蒸鍍有銦錫氧化物的玻璃和各種塑料如對苯二甲酸縮乙二醇酯、聚甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、金屬、多孔材料(如分子篩、陽極氧化鋁)等等。基底可以是平面、曲面、棒狀、球形或不規則表面。在不同的基底表面上引入氨基、羧基或羥基官能團的方法不同，在中國專利 "ZL200510016739. 2，一種在水溶液中制備無機磷酸鹽薄膜的方法”已有介紹。組裝物質的選擇本發明是利用層狀組裝技術，基于熱敏高分子獨特的溫度響應功能制備水溶性納米薄膜，所以組裝物質的選擇即有獨特性，又有普遍性。熱敏高分子有幾十年的發展歷史，種類很多。我們發現部分中性具有低臨界溶解溫度的熱敏高分子在混合后的相轉變溫度低于混合前任意一種熱敏高分子的相轉變溫度，通過紅外光譜發現兩者之間有明顯的氫鍵相互作用，這說明兩種高分子形成了高分子-高分子復合物 (polymer-polymer complex)，而且這種高分子-高分子復合物也具有溫度響應性。能夠形成高分子-高分子復合物的高分子通常具有以下基團之一羰基、羥基、酚基、醚鍵、胺基、酰胺、含氮雜環(如吡啶基、吡咯基、咪唑基等)，具體地，熱敏高分子A和熱敏高分子B 選自聚異丙基丙烯酰胺、聚異丙基甲基丙烯酰胺、聚正丙基丙烯酰胺、聚正丙基甲基丙烯酰胺、聚乙烯基己內酰胺、聚(3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯基甲基醚、聚(2-異丙基-2-惡唑啉)、聚(2-丙基-2-惡唑啉)、聚(2-異丙基-2-惡唑啉)、聚丙烯酸羥丙酯、 聚L-(羥甲基丙基)甲基丙烯酰胺、聚L-(羥甲基丙基)丙烯酰胺、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚N-Q-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮、聚(N-(四氫呋喃-2-)甲基)丙烯酰胺、聚 (N-(四氫呋喃-2-)甲基)甲基丙烯酰胺、聚N-乙烯基丁酰胺、聚N-乙烯基異丁酰胺，兩種高分子混合后相轉變溫度降低是我們篩選組裝物質的主要依據。組裝溫度的確定我們在單一熱敏高分子的相轉變溫度和混合后相轉變溫度之間選擇一個溫度進行組裝，構建多層納米薄膜。因為組裝是高分子從溶液中吸附到基片上，組裝溫度低于每種高分子的相轉變溫度可以保障高分子的溶解；組裝溫度高于混合后的相轉變溫度是為了促進高分子的吸附和多層膜的穩定存在(即不被溶解)。步驟②、③中組裝溫度可根據需要選擇，通過溫度可以控制組裝量，溫度越高，每層膜越厚；將組裝單層膜的基底浸入純凈水中是要洗去基底表面吸附得不牢固的物質，浸洗有利于構筑更加堅實的納米薄膜。在步驟②、③中，如果浸入高分子溶液的時間大于相應高分子的飽和吸附時間，延長浸入時間吸附量不變，但有時有利于高分子的重排；如果浸入高分子溶液的時間小于相應高分子的飽和吸附時間，那么縮短浸入時間吸附量減小，同時也影響薄膜的均一性和薄膜制備的可重復性。熱敏高分子A和熱敏高分子B兩種物質的飽和吸附時間依賴于物質本身的性質， 不同物質的飽和吸附時間可能不同，測試方法如下將基底浸入到某一熱敏高分子溶液中， 等時間段監測基底上高分子的吸附量，可以通過紫外-可見分光光度計檢測吸光度的變化或用石英晶體微天平OiCM)檢測振動頻率的變化，當吸光度不再變化或振動頻率不再變化時所對應的時間，就為該物質的飽和吸附時間。本發明所述的方法實現了水溶性納米薄膜的制備，很好的改善了以往水溶性納米薄膜的制備弊端，使組裝條件更加溫和且環保；每層組裝厚度可以通過改變組裝溫度進行控制；我們采用了層狀組裝技術，因而可以在各種形狀的基底上制備水溶性納米薄膜；同時此類水溶性薄膜的溶解速率可以通過溫度控制，并且可控性很高；該膜是一種很有價值的智能材料，這種低溫水溶性薄膜的制備方法在生物、醫藥、食品、農業、化工、智能傳感器等領域有廣泛的應用前景。
圖1 :PVCL與PHPA不同比例混合后相轉變溫度的變化曲線；(相轉變溫度是通過測量升溫過程中可見光(500nm)的透過率的變化來獲得的)圖2 在溫度下，在石英片上組裝多層PVCL與PHPA薄膜的紫外-可見吸收光譜(插圖為203nm處吸光度與沉積周期的關系)；圖3 純的PVCLJifem PHPA、PVCL和PHPA(摩爾比1 1)混合溶液涂膜以及PVCL 與PHPA在組裝的多層膜的傅里葉紅外光譜；圖4 不同溫度組裝時，PVCL與PHPA的多層膜在203nm處吸光度與溫度的關系；圖5 在逐步降低溫度時，PVCL與PHPA多層膜剩余分數與溫度的關系；圖6 在組裝的PVCL與PHPA多層膜在不同溫度水中溶解的動力學；
圖7 在33°C在石英片上組裝多層PVCL與P (L-HMPMAm)薄膜的紫外-可見吸收光譜(插圖為198nm處吸光度與沉積周期的關系)；圖8 不同溫度組裝時，PVCL與P (L-HMPMAm)多層膜在198nm處的吸光度與溫度的關系；圖9 逐漸降低溫度，在33°C組裝的PVCL與P (L-HMPMAm)多層膜剩余分數與溫度的關系。
具體實施例方式實施例1 聚乙烯基己內酰胺(PVCL)與聚丙烯酸羥丙酯(PHPA)多層膜的制備以及水溶性質研究我們研究兩種中性的熱敏高分子(PVCI^nPHPA)溶液的相轉變溫度和不同比例混合后的相轉變溫度。溶液的總濃度為2. 87mmol/L,純的PVCL的相轉變溫度是35. 6°C，純的 PHPA溶液的相轉變溫度是37.2°C，兩種高分子溶液混合后相轉變溫度有明顯的降低(圖 1)，當PVCL的摩爾分數為0. 17時，混合后的相轉變溫度為20. 3°C，是相圖的最低點，因此我們用這兩種高分子進行層狀組裝，制備納米薄膜，組裝溫度為。由于高分子-高分子復合物具有溫度響應性，因而可以通過溫度來調控兩種高分子的層狀組裝膜在水中的溶解速度。聚乙烯基己內酰胺(PVCL) 聚丙烯酸羥丙酯(PHPA)粘均分子量3. 8 X IO4 重均分子量6. 5 X IO3把石英片在微沸的硫酸和雙氧水的混合溶液(98%質量濃度的&S04，30%質量濃度的H2O2，體積比V1 V2 = 70 30)中處理，使其表面羥基化，然后將基底浸入到(3-氨基丙基)二甲基甲氧基硅烷的二甲苯溶液中12小時，之后依次用二甲苯、四氫呋喃和去離子水清洗干凈。基底經處理后，表面上具有氨基，可用于層狀組裝。在下，用修飾過的基底進行如下操作①浸入到2. 87mmol/L PVCL的水溶液中10分鐘，干凈的純凈水水洗3次(每次1分鐘)，用氮氣吹干；②浸入到2. 87mmol/L PHPA 的水溶液中10分鐘，干凈的純凈水水洗3次(每次1分鐘)，用氮氣吹干。以上為薄膜的一個沉積周期，重復該過程可制備多個周期的納米薄膜。本例得到的薄膜，是多少周期我們用如下方法對制備的多層膜進行表征當組裝溫度在時，我們用紫外-可見吸收光譜檢測了在石英基片上PVCL和 PHPA多層膜的沉積過程，得出PVCL與PHPA多層膜的沉積量與沉積周期數接近線性關系。 由于吸光度與PVCL和PHPA多層膜的沉積量成正比，所以在203nm處吸光度值的線性增長表明每個雙層的沉積量是恒定的(圖2插圖)。我們還用石英晶體微天平跟蹤了多層膜的組裝過程，計算得出平均每個雙層的表面沉積密度為5. 2μ g/cm2。CN 102532768 A
通過傅里葉紅外光譜，我們研究了 PVCL與PHPA之間的相互作用，進而推測高分子-高分子復合物的形成原因。如圖3，在PVCL紅外譜圖中，在1636CHT1處的吸收峰為自由羰基的伸縮振動吸收峰；在PHPA紅外光譜中，1730cm—1處的寬峰歸屬于兩種形式的羰基伸縮振動，1730cm-1處的吸收峰為自由羰基的伸縮振動吸收峰，1710cm-1處的吸收峰為形成氫鍵的羰基的伸縮振動吸收峰；在混合的PVCL與PHPA膜的紅外光譜中，在1615CHT1處出現了一個新的吸收峰，這個峰出現是由于PVCL部分羰基形成了氫鍵，同時在1710cm—1處的吸收峰減弱，說明PHPA自身的氫鍵作用減弱，這些光譜的改變指示PVCL與PHPA之間有氫鍵相互作用。和純的PHPA相比，PVCL與PHPA混合膜的羥基吸收峰從:3420(^-1紅移到3350CHT1， 說明PHPA的部分羥基與PVCL的羰基形成了氫鍵。為了證明此類薄膜組裝量可以調控，我們在不同溫度做了層狀組裝，如圖4。通過 203nm處的吸光度變化，我們發現溫度越高，組裝量越大，當溫度低于21°C，組裝量基本不變，總之，PVCL與PHPA多層膜的組裝量與溫度有密切的關系，這樣我們就可以根據每層厚度的要求，選擇適當的組裝溫度，構建納米薄膜。為了研究此類薄膜的溶解性質，我們將組裝的PVCL與PHPA多層膜在逐漸降溫的水中浸入lmin，來研究膜的溶解速率。通過圖5，可以看出隨著溫度的降低，膜逐漸溶解，當到17°C時，已經有90%的膜溶解。我們進一步研究了 PVCL與PHPA納米薄膜溶解的可控性，我們將在^TC時組裝的多層膜在恒定溫度的水中浸泡，最后得到的結果是在不同溫度時，膜的溶解量不同(圖6)。在^TC時，膜基本不溶解；在23°C時，最終膜的剩余分數為40% ；在17°C時，膜在Imin內，基本溶解完全。這些實驗結果表明此類水溶性納米薄膜的溶解速率和剩余分數是可控的。在^TC制備的膜在32°C的水中是不溶的。實施例2:聚乙烯基己內酰胺(PVCL)和聚L-(羥甲基丙基)甲基丙烯酰胺 (P(L-HMPMAm))多層膜的制備以及水溶性質研究我們研究兩種中性的熱敏高分子(PVCL和P(L-HMPMAm))溶液的相轉變溫度和不同比例混合后的相轉變溫度。溶液的總濃度為2. 87mmol/L,純的PVCL和P (L-HMPMAm)溶液的相轉變溫度分別為34. 3°C和39. 3°C, PVCL與P(L-HMPMAm)混合后相轉變溫度也有明顯的降低，當P(L-HMPMAm)的摩爾分數為0. 16時，相轉變溫度為觀.4°C，是相圖最低點。我們通過此種方法制備低溫可溶的PVCL與P (L-HMPMAm)納米薄膜，組裝溫度定在33°C，組裝濃度為2. 87mmol/L,PVCL的組裝時間為10分鐘，P (L-HMPMAm)的組裝時間為40分鐘，操作方
法與實例1中的相同。聚乙烯基己內酰胺(PVCL) 聚L-(羥甲基丙基)甲基丙烯酰胺(P (L-HMPMAm))粘均分子量3. 8 X IO4 重均分子量2. 5 X IO5通過紫外-可見吸收光譜對PVCL和P (L-HMPMAm)多層膜的制備過程進行表征，得出PVCL與P(L-HMPMAm)多層膜的吸光度與沉積周期接近線性關系(圖7)，并發現 PVCL和P(L-HMPMAm)多層膜的組裝量隨著組裝溫度的降低而減少(圖8)。當把PVCL和P(L-HMPMAm)多層膜浸入到純凈水中，隨著溫度的逐步降低，多層膜逐漸被溶解(圖9)。本實例證明了可以采用不同的高分子通過此種方法獲得低溫水溶性的薄膜。
權利要求
1.一種在中性水溶液中制備低溫溶解的高分子薄膜的方法，其步驟如下①選擇不同的熱敏高分子A和熱敏高分子B作為組裝物，所選擇的熱敏高分子混合溶液的相轉變溫度低于混合前任意一種熱敏高分子溶液的相轉變溫度；②在步驟①所述的兩種熱敏高分子溶液的相轉變溫度的最小值與混合溶液的相轉變溫度之間選擇一個溫度進行組裝，將表面帶有氨基、羧基或羥基的基底浸入到熱敏高分子 A的水溶液中，1 30min后取出，然后浸入到同樣溫度的純凈水中1 5次，每次k 20min，每次取出后氮氣吹干；每次浸洗后倒掉用過的水，再換上干凈的水；③然后將上述基底浸入到溫度與步驟②相同的熱敏高分子B的水溶液中，1 30min后取出，然后浸入到同樣溫度的純凈水中1 5次，每次IOS 20min，每次取出后氮氣吹干； 每次浸洗后倒掉用過的水，再換上干凈的水；從而在基底上完成一個沉積周期膜的制備；④重復步驟② ③，從而在基底上得到多層水溶性的低溫溶解的高分子納米薄膜。
2.如權利要求1所述的一種在中性水溶液中制備低溫溶解的高分子薄膜的方法，其特征在于基底為玻璃、石英、單晶硅、云母、蒸鍍有金的玻璃或石英、表面蒸鍍有銦錫氧化物的玻璃、對苯二甲酸縮乙二醇酯、聚甲基-ι-戊烯)、聚乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、金屬、分子篩或陽極氧化鋁。
3.如權利要求1所述的一種在中性水溶液中制備低溫溶解的高分子薄膜的方法，其特征在于基底為平面、曲面、棒狀、球形或不規則表面。
4.如權利要求1所述的一種在中性水溶液中制備低溫溶解的高分子薄膜的方法，其特征在于熱敏高分子A和熱敏高分子B為具有羰基、羥基、酚基、醚鍵、胺基、酰胺、含氮雜環的中性且具有低臨界溶解溫度的熱敏高分子。
5.如權利要求4所述的一種在中性水溶液中制備低溫溶解的高分子薄膜的方法，其特征在于含氮雜環為吡啶基、吡咯基或咪唑基。
6.如權利要求5所述的一種在中性水溶液中制備低溫溶解的高分子薄膜的方法，其特征在于熱敏高分子A和熱敏高分子B選自聚異丙基丙烯酰胺、聚異丙基甲基丙烯酰胺、聚正丙基丙烯酰胺、聚正丙基甲基丙烯酰胺、聚乙烯基己內酰胺、聚(3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯基甲基醚、聚(2-異丙基-2-惡唑啉)、聚(2-丙基-2-惡唑啉)、聚(2-異丙基-2-惡唑啉)、聚丙烯酸羥丙酯、聚L-(羥甲基丙基)甲基丙烯酰胺、聚L-(羥甲基丙基) 丙烯酰胺、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚N-Q-甲基丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮、聚(N-(四氫呋喃-2-)甲基)丙烯酰胺、聚(N-(四氫呋喃-2-)甲基)甲基丙烯酰胺、聚N-乙烯基丁酰胺或聚N-乙烯基異丁酰胺。
全文摘要
本發明屬于納米高分子薄膜技術領域，涉及一種基于層狀組裝技術在水溶液中制備低溫可溶解的高分子薄膜的方法。每個沉積周期分為兩步①在選定溫度下，將表面帶有氨基、羧基或羥基的基底浸入到高分子A的水溶液中，一段時間后取出；②將基底浸入到高分子B的水溶液中，溫度與步驟①的溫度相同，一段時間后取出；重復①-②得到多層納米薄膜。由于高分子-高分子復合物具有溫度響應性，當把薄膜浸入到純凈水中，隨著溫度的逐步降低，多層膜逐漸被溶解，此類水溶性納米薄膜的溶解速率和剩余分數是可控的。本發明操作簡單，適應范圍較廣，該薄膜在生物、醫藥、食品、農業、化工和智能傳感器等領域有重大的應用價值。
文檔編號C08L33/14GK102532768SQ201110428200
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者殷亮, 王力彥, 袁港, 趙趲 申請人:吉林大學