專利名稱：溴化丁二烯聚合物的方法
技術領域：
本申請要求2010年6月14日提交的美國臨時專利申請號61/354，335的優選權。本發明涉及用于溴化丁二烯均聚物或共聚物的方法，例如溴化苯乙烯和丁二烯的嵌段、無規或接枝共聚物。
背景技術：
WO 2008/021417描述了溴化丁二烯聚合物的方法。溴化劑是苯基三烷基三溴化銨、芐基三烷基三溴化銨、或四烷基三溴化銨。該方法用起始聚合物在溶液中進行。實現脂族碳-碳雙鍵的高選擇性溴化，使芳族環基本上不受影響。溴化聚合物的潛在應用是作為熱塑性聚合物如聚苯乙烯的阻燃添加劑。在這種應用中，溴化聚合物的熱性能是很重要的。熱塑性聚合物通常采用熔融共混工藝與溴化聚合物進行共混。多數情況下，共混物被同時或隨后進行熔融加工以形成加工制品。例如，可以通過將所述共混物擠出以形成發泡的或未發泡的制品、通過注射成型、通過熔融澆鑄、或通過其它的包括將所述共混物熔融以將其轉變為期望的產品形式的方法，來熔融加工所述共混物。溴化聚合物在熔融共混和熔融加工操作過程中所經歷的溫度下必須是熱穩定的。雖然如此，溴化聚合物在著火條件下必須能分解以釋放出溴或溴化氫。如果溴化聚合物過于熱穩定，它在合適的溫度下不分解并因此作為阻燃劑是無效的。已經發現，如果通過最小化某種副反應來小心生產溴化聚丁二烯聚合物，其可以具有作為阻燃劑應用所需的熱性能。WO 2008/021417中描述的方法生產了具有期望熱性能的溴化聚丁二烯聚合物。WO 2008/021417中描述的方法的一個問題在于從反應溶液中回收溴化的聚合物通常是昂貴的。當用四乙基三溴化銨作為溴化劑時所述問題尤其嚴重，因為相應的反應副產物、四乙基單溴化銨鹽在反應溶劑中是難溶的。這意味著生成可能難以處理的固體。剩下的單溴鹽通常通過水性萃取方法從反應溶液中除去。這意味著在處理水相和從溴化聚合物中除去水分時會產生進一步的費用。另一方面，四乙基三溴化銨是很有效的溴化劑。由于那個原因，有興趣將其用在商業規模的溴化工藝中。所以，更有成本效益的方法是所期望的。
發明內容
在一方面，本發明是形成溴化丁二烯聚合物的方法，其包括a)在至少一種用于丁二烯聚合物和四乙基單溴化銨鹽的溶劑存在下，使含有脂族碳-碳雙鍵的丁二烯聚合物與四乙基三溴化銨反應，以形成溴化丁二烯聚合物和作為副產物的四乙基單溴化銨鹽，其中至少四乙基單溴化銨鹽保持溶解在溶劑中，b)從溶劑中選擇性地分離溴化丁二烯聚合物或四乙基單溴化銨鹽和c)如果有必要，從溶劑中回收溴化丁二烯聚合物。本發明具有幾個優點。通過選擇四乙基單溴化銨鹽可溶于其中的溶劑，溴化丁二烯聚合物的回收變得出乎意料地簡單。在許多情況下，有機相將分離成富含溴化丁二烯聚合物并且幾乎沒有單溴化物鹽的下層相，和其中四乙基單溴化銨鹽被濃縮的上層。可以容易地分離這些相；可以容易地從富含聚合物的相中回收溴化丁二烯聚合物。含聚合物的層通常含有就算有，也是微量的四乙基單溴化銨鹽。所以，通常在溴化或產品回收步驟過程中的任意時間都不需要使溴化丁二烯聚合物與水相進行接觸以除去單溴化物鹽。這極大地簡化了產品回收，因為它不必從溴化產物中除去大量的水。
具體實施例方式在該方法中，丁二烯的聚合物是起始材料。所述丁二烯聚合物可以是均聚物或丁二烯與一種或多種其它單體的共聚物。共聚物可以是無規、嵌段或接枝共聚物，并且應該含有至少10重量％的聚合的聚丁二烯。丁二烯聚合形成兩種類型的重復單元。一種類型，本文中稱為“1，2_ 丁二烯單元”，采取下面的形式
權利要求
1.用于形成溴化丁二烯聚合物的方法，其包括a)在至少一種用于丁二烯聚合物和四乙基單溴化銨鹽的溶劑存在下，使含有脂族碳-碳雙鍵的丁二烯聚合物與四乙基三溴化銨反應，以形成溴化丁二烯聚合物和作為副產物的四乙基單溴化銨鹽，其中至少所述四乙基單溴化銨鹽保持溶解在所述溶劑中，b)從所述溶劑中選擇性地分離所述溴化丁二烯聚合物或所述四乙基單溴化銨鹽和c)如果需要，從所述溶劑中回收所述溴化丁二烯聚合物。
2.權利要求I的方法，其中所述溶劑是氯仿、二氯甲烷、二溴甲烷或溴氯甲烷。
3.權利要求I或2的方法，其中溴化丁二烯聚合物從所述溶劑中沉淀并通過液-固分離方法從所述溶劑中分離出來。
4.權利要求I或2的方法，其中至少部分所述溴化丁二烯聚合物保持溶解在所述溶劑中，并且反應混合物形成富含溴化丁二烯聚合物的層和其中四乙基單溴化銨鹽被濃縮的另一層，并且將所述富含溴化丁二烯聚合物的層與其中四乙基單溴化銨鹽被濃縮的層相分離。
5.權利要求4的方法，其中所述其中四乙基單溴化銨鹽被濃縮的層含有至少75mol%的四乙基單溴化銨鹽。
6.權利要求5的方法，其中所述其中四乙基單溴化銨鹽被濃縮的層含有至少90mol%的四乙基單溴化銨鹽。
7.前述任一項權利要求的方法，其中所述溴化丁二烯聚合物在沒有將其與水相進行接觸下進行回收。
8.前述任一項權利要求的方法，其中所述丁二烯聚合物是丁二烯/乙烯基芳族化合物共聚物。
9.權利要求8的方法，其中所述丁二烯聚合物是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
全文摘要
使用四乙基三溴化銨作為溴化劑溴化丁二烯聚合物。在用于起始聚合物和作為副產物形成的四乙基單溴化銨的溶劑中進行溴化。本方法在溫和條件下容易地進行。在某些情況下，生成溴化聚合物和四乙基單溴化銨的溶液；該溶液分離成含有溴化聚合物的層和含有大部分的或所有的四乙基單溴化銨鹽的另一層。在其它情況下，溴化聚合物從反應混合物中沉淀出來并且以這種方式與四乙基單溴化銨鹽分離。因此該方法允許四乙基單溴化銨反應副產物能很容易從溴化產物中分離出來，并且允許減少或消除水洗滌步驟。
文檔編號C08F36/16GK102939308SQ201180029052
公開日2013年2月20日 申請日期2011年5月26日 優先權日2010年6月14日
發明者B·A·金, J·W·赫爾, D·B·戈爾曼 申請人:陶氏環球技術有限責任公司