專利名稱：生產聚乳酸材料的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產可降解生物材料的裝置和方法，具體涉及一種生產具有僅含有立構復合結晶的聚乳酸的方法和裝置。
背景技術：
聚乳酸是(PLA)是一種以通過光合作用形成的生物質資源為主要起始原料生產的生物可降解高分子材料，使用后可通過微生物降解為乳酸并最終分解為二氧化碳和水。聚乳酸的合成與應用實際上是一個來源于可再生資源、使用壽命結束后降解產物回歸自然、參與到物質資源再生的過程中去的一個理想的生態循環，屬于自然界的碳循環。聚乳酸無毒，無刺激性，具有優良的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同時還具有優良的物理、機械性能， 因而越來越受到廣泛的關注。聚乳酸雖然具有較好的耐熱性，但跟石油系的聚酯類相比，耐熱性仍需要進一步提高。乳酸具有旋光性，分為L-乳酸(LLA)和D-乳酸(DLA)。Ikada等最早報道了 L-聚乳酸和D-聚乳酸按1:1進行溶液共混制備PLLA/PDLA立構復合物，復合物的熔點比PLLA或TOLA(熔融約為180°C )的熔點升高50°C，提高PLA的熱性能(參見Macromolecules，1987，20，904-906)。當采用高分子量的聚乳酸進行熔融共混時，均聚聚乳酸易于自身進行結晶，阻礙了立構復合物的形成，聚合物具有兩個熔融峰，耐熱性較差。專利文獻CN101522755A中提供了一種制備聚乳酸的方法，將包含相同手性乳酸單元的第一丙交酯聚合得到第一聚乳酸后純化，然后在純化的第一聚乳酸的存在下，將手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯聚合得到第二聚乳酸，最后制備得到的是包含聚乳酸均聚物和PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物的混合物。所得產物的中包含均聚物結晶和共聚物的結晶。第一聚乳酸和第二聚乳酸的優選比例(L/D)為30/70 70/30，聚合物的立構復合結晶高而均聚物結晶低，且說明書中聲明當L/D偏離上述范圍時，聚乳酸的立構復合結晶度下降。
發明內容
針對現有技術的不足，本申請的發明人在耐熱聚乳酸材料的技術領域進行了廣泛深入的研究，提供了一種制備聚乳酸立構復合物的方法和裝置，通過控制得到的第一聚乳酸的分子量，純化后與第二丙交酯共聚形成PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物，最后得到僅含有立構復合結晶的耐熱聚乳酸。本發明提供了一種制備僅含有立構復合物結晶的聚乳酸的方法，包括步驟1:在惰性氣氛下將包含相同手性的乳酸單元的第一丙交酯在催化劑的作用下開環聚合得到數均分子量為4000 50000的均聚聚乳酸；步驟i1:從減壓下自熔融狀態的均聚聚乳酸中除去未反應的第一丙交酯，得到純化的均聚聚乳酸；步驟ii1:惰性氣氛下將手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯進行預熔融；
步驟iv:惰性氣氛下將純化的均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯以96: 4 4: 96的重量比混合，純化的均聚聚乳酸作為大分子劑引發第二丙交酯單體聚合得到PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物。在上述方法的一個具體實施例中，所述均聚聚乳酸的數均分子量為4000 40000。在上述方法的另一個具體實施例中，所述純化的均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯以20: 80 80: 20的重量比混合。本發明中，所述惰性氣氛優選氮氣氣氛；所述第一丙交酯為L-丙交酯或D-丙交酯，當所述第一丙交酯為L-丙交酯時，第二丙交酯為D-丙交酯，當第一丙交酯為D-丙交酯時，第二丙交酯為L-丙交酯。上述方法中，在步驟i中，具體可包括將包含相同手性的乳酸單元的第一丙交酯充入釜內，攪拌下將丙交酯加熱至100 140°C使其完全熔融，然后加入一定量的催化劑，攪拌均勻后，溫度升至160 220°C開始聚合反應，聚合時間為0.5 4h，得到數均分子量為4000 50000的均聚聚乳酸。上述方法中，所述第一丙交酯和第二丙交酯的光學純度為98m0l%以上。上述方法中，在步驟ii中，均聚聚乳酸中脫除第一丙交酯的脫除溫度為160 220°C，壓力為0.1 70kPa。單體殘余量為均聚聚乳酸重量0.01 0.lwt%。上述方法中，在步驟iii中，所述預熔融的溫度為100 140°C。上述方法中，在步驟iv中，在必要時也可加入催化劑。共聚時，所述共聚的聚合溫度160 220°C，壓力0.4 6MPa，聚合時間0.1 3h，所述PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物中L-聚乳酸和D-聚乳酸的重量比為96: 4 4: 96，所述PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物的數均分子量為100，000 300，000，熔點為190 220。。。上述方法中，所述催化劑為常規的丙交酯類單體開環聚合催化劑，例如選自錫粉、氯化亞錫、辛酸亞錫、苯甲酸亞錫、其它含錫化合物、三氧化二銻、有機酸稀土化合物和鐵的化合物中的至少一種。其用量為50 1500ppm，本領域技術人員可根據所需聚乳酸的分子量確定催化劑的用量。考慮聚合活性或產品顏色時，優選選自辛酸亞錫和三異丙基氧鋁中的至少一種。本發明還提供一種實施上述方法的設備，包括:用于執行步驟i和ii的均聚裝置； 用于執行步驟iii的預熔融裝置；與均聚裝置和預熔融裝置相連的管式反應器，用于執行步驟iv。上述設備中，優選所述均聚裝置包括聚合釜和流量計量裝置；所述預熔融系統包括預熔釜和流量計量裝置。所述流量計量裝置用于控制均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯單體的量，使其以一定量的比例混合。所述流量計量設備可以選用計量泵，也可選用其他計量設備。在上述設備的一個具體實施例中，所述設備包括連接在管式反應器之前的預混合釜，用于將來自均聚裝置的純化的均聚聚乳酸和來自預熔融裝置的熔融第二丙交酯單體進行預混合，然后再送 入管式反應器進行反應。優選來自預混合釜的混合液先經過計量泵然后進入管式反應器進行反應，通過管式反應器中的共聚反應情況控制進入管式反應器的混合液的量。
在上述設備的一個具體實施例中，所述純化的均聚聚乳酸和熔融第二丙交酯單體以20: 80 80: 20的重量比混合。上述設備中，所述聚合釜和預熔釜上具有進氣口、出氣口、加料口、放料閥和加熱設備等。上述裝置中，所述進氣孔和出氣孔用于惰性氣體的通入和抽真空。聚合釜和預熔釜還連接有真空泵。在一個具體的實施例中，先利用真空泵將釜抽真空，接著充入惰性氣體，重復抽真空好充惰性氣體以徹底將釜中的空氣排出并使其為惰性氣體所充滿。所述加熱裝置可以為加熱夾套，通過耐高溫的油或高壓水蒸氣循環通過所述夾套進行加熱；或者為恒溫電加熱裝置。聚合釜可安裝有機械攪拌器，通過不停地攪拌使物料與催化劑均勻分散接觸，并防止釜壁結垢。預熔釜內也可裝有攪拌，使釜內熱量分布均衡，促進單體的熔融。上述設備中，所述來自聚合釜的均聚聚乳酸和來自預熔釜的熔融的第二丙交酯混合進入管式反應器。管式反應器具有控溫裝置，可控制共聚反應的溫度。管式反應器的個數可以任選，物料在管式反應器內呈柱塞流的同時能夠徑向混合，純化的均聚聚乳酸作為大分子劑引發第二丙交酯單體開環聚合得到PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物。通過本發明提供的方法和裝置，先將第一丙交酯(L-丙交酯或D-丙交酯)聚合得到的均聚聚乳酸的數均分子量控制在4000 50000內，然后將其進行減壓脫除未反應的單體，然后將純化后的均聚聚乳酸作為大分子引發劑，并在必要時加入的催化劑的作用下，弓丨發其對映結構體第二丙交酯(D-丙交酯或L-丙交酯)開環聚合，制備得到的聚乳酸產物為PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物，由于產物中無均聚物，因此能夠形成僅含有立構復合結晶的聚乳酸。產物的數均分子量為100，000 300，000，L-聚乳酸成分和D-聚乳酸成分的重量比為 96: 4 4: 96，熔點 180 230°C。
圖1顯示了根據本發明的一個實施例的裝置示意圖；圖2顯示了根據本發明的另一個實施例的裝置示意圖。
具體實施例方式測試方法:分子量及其分布=Waters公司的Waters 600E型液相凝膠滲透色譜(GPC)儀,流動相為THF，測試溫度為35°C。采用標準聚苯乙烯進行校正曲線測定。差示掃描量熱分析:TA公司的DSC2910差示掃描量熱分析儀，測試條件:氮氣氛，升溫速度為20°C /min。先將樣品以20°C /min從室溫升溫到250°C，然后以50°C /min速率降溫到_30°C，再以20°C /min速率升溫到250°C。圖1顯示了根據本發明的一個具體實施例的裝置圖。該裝置主要包括聚合釜1、預熔釜2和管式反應器7。來自聚合釜I的熔體流經計量泵4后與來自預熔釜2并流經計量泵5的熔體以一定比例進入管式反應器7進行反應。圖2顯示了根據本發明的另一個實施例的裝置圖。該裝置主要包括聚合釜1、預熔釜2、預混合釜3和管式反應器7。來自聚合釜I的熔體流經計量泵4后與來自預熔釜2并流經計量泵5的熔體以一定量的比例進入預混合釜3中進行預混和，預混合液流經計量泵6后進入管式反應器7進行反應。
實施例1
將15kgD_丙交酯加入容積為40L聚合釜中，抽去釜內的空氣并充氮氣，抽真空和充氮氣數次后升溫至120°C，待D-丙交酯全部熔融后加入15g辛酸亞錫，攪拌均勻后升溫至180°C，然后在0.1Mpa下聚合4h，D-聚乳酸數均分子量約為40000，然后將聚合系統內壓力形成減壓狀態來進行丙交酯的脫除，聚合系統內的壓力20kPa。脫除后D-丙交酯單體的殘余量為0.08 %，然后將D-聚乳酸與熔融的L單體按質量比20/80進行混合后進入管式反應器，物料在管式反應器的停留時間為3h。所得聚合物為PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物，將所得共聚物進行示差量熱掃描測試，在214°C處出現一個熔融峰。
實施例2
將15kgD_丙交酯加入容積為40L聚合釜中，抽去釜內的空氣并充氮氣，抽真空和充氮氣數次后升溫至120°C，待D-丙交酯全部熔融后加入15g辛酸亞錫，攪拌均勻后升溫至1800C，然后在0.1Mpa下聚合4h，D-聚乳酸數均分子量約為40000，然后將聚合系統內壓力形成減壓狀態來進行丙交酯的脫除，聚合系統內的壓力20kPa。脫除后D-丙交酯單體的殘余量為0.09 %，然后將D-聚乳酸與熔融的L單體按質量比40/60進行混合后進入管式反應器，物料在管式反應器的停留時間為3h。所得聚合物為PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物，將所得共聚物進行示差量熱掃描測試，在216°C處出現一個熔融峰。
實施例3
將15kgD_丙交酯加入容積為40L的聚合釜中，抽去釜內的空氣并充氮氣，抽真空和充氮氣數次后升溫至120°C，待D-丙交酯全部熔融后加入18g辛酸亞錫，攪拌均勻后升溫至180°C，然后在0.1Mpa下聚合4h，D-聚乳酸數均分子量約為40000，然后將聚合系統內壓力形成減壓狀態來進行丙交酯的脫除，聚合系統內的壓力20kPa。脫除后D-丙交酯單體的殘余量為0.07%，然后將D-聚乳酸與熔融的L單體按質量比60/40進行混合后進入管式反應器，物料在管式反應器的停留時間為3h。所得聚合物為PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物，將所得共聚物進行示差量熱掃描測試，在218°C處出現一個熔融峰。
實施例4
將15kgL_丙交酯加入容積為40L的聚合釜中，抽去釜內的空氣并充氮氣，抽真空和充氮氣數次后升溫至120°C，待L-丙交酯全部熔融后加入18g辛酸亞錫，攪拌均勻后升溫至180°C，然后在0.1Mpa下聚合4h，L-聚乳酸數均分子量約為40000，然后將反應系統內壓力形成減壓狀態來進行丙·交酯的脫除，反應系統內的壓力20kPa。脫除后L-丙交酯單體的殘余量為0.07%，然后將L-聚乳酸與熔融的D單體按質量比20/80進行混合后進入管式反應器，物料在管式反應器的停留時間為3h。所得聚合物為PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物。將所得共聚物進行示差量熱掃描測試，在216°C處出現一個熔融峰。
實施例5
將15kgD_丙交酯加入容積為40L的聚合釜中，抽去釜內的空氣并充氮氣，抽真空和充氮氣數次后升溫至120°C，待D-丙交酯全部熔融后加入32g辛酸亞錫，攪拌均勻后升溫至180°C，然后在0.1Mpa下聚合3h，D-聚乳酸數均分子量約為4000，然后將聚合系統內壓力形成減壓狀態來進行丙交酯的脫除，聚合系統內的壓力20kPa。脫除后D-丙交酯單體的殘余量為0.05%，然后將D-聚乳酸與熔融的L單體按質量比20/80進行混合后進入管式反應器，物料在管式反應器的停留時間為3h。所得聚合物為PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物，將所得共聚物進行示差量熱掃描測試，在213°C處出現一個熔融峰。
對比例I
將15kgL_丙交酯加入容積為40L的聚合釜中，抽去釜內的空氣并充氮氣，抽真空和充氮氣數次后升溫至120°C，待L-丙交酯全部熔融后加入6g辛酸亞錫，攪拌均勻后升溫至180°C，然后在0.1Mpa下聚合4h，L-聚乳酸數均分子量約為80000，然后將聚合系統內壓力形成減壓狀態來進行丙交酯的脫除，聚合系統內的壓力20kPa。脫除后D-丙交酯單體的殘余量為0.07%，然后將D-聚乳酸與熔融的L單體按質量比60/40進行混合后進入管式反應器，物料在管式反應器的停留時間為3h。將所得聚合物進行示差量熱掃描測試，在175°C和220°C出現兩個熔融 峰。
權利要求
1.一種制備僅含有立構復合結晶的聚乳酸的方法，包括 步驟1:在惰性氣氛下將包含相同手性的乳酸單元的第一丙交酯在催化劑的作用下開環聚合得到數均分子量為4000 50000的均聚聚乳酸； 步驟i1:從減壓下自熔融狀態的均聚聚乳酸中除去未反應的第一丙交酯，得到純化的均聚聚乳酸； 步驟ii1:惰性氣氛下將手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯單體進行預熔融； 步驟iv:惰性氣氛下將純化的均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯單體以96: 4 4: 96的重量比混合，純化的均聚聚乳酸作為大分子劑引發第二丙交酯單體聚合得到PLLA-b-PDLA 二嵌段共聚物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述均聚聚乳酸的數均分子量為4000 40000。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯單體以20: 80 80: 20的重量比混合。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟iv中，加入催化劑。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化劑選自辛酸亞錫和三異丙基氧鋁中的至少一種。
6.根據權利要求1 5中任意一項所述的方法，其特征在于，第一丙交酯和第二丙交酯的光學純度為98mol%以上。
7.根據權利要求1 5中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟i中，聚合溫度160 220°C，聚合時間為0.5 4h。
8.根據權利要求1 5中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟ii中，未反應的第一丙交酯的脫除溫度為160 220°C，脫除壓力為0.1 70kPa。
9.根據權利要求1 5中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟iv中，所述聚合的聚合溫度160 220°C，壓力0.4 6MPa，聚合時間0.1 3h。
10.一種實施根據權利要求1 9中任意一項所述方法的設備，包括: 用于執行步驟i和ii的均聚裝置； 用于執行步驟iii的預熔融裝置； 與均聚裝置和預熔融裝置相連的管式反應器，用于執行步驟iv。
11.根據權利要求10所述的設備，其特征在于，所述均聚裝置包括聚合釜和流量計量裝置；所述預熔融系統包括預熔釜和流量計量裝置。
12.根據權利要求10或11所述的設備，其特征在于，所述設備包括連接在管式反應器之前的預混合釜，用于將來自均聚裝置的純化的均聚聚乳酸和來自預熔融裝置的熔融第二丙交酯單體進行預混合，然后再送入管式反應器進行反應。
全文摘要
本發明公開了一種制備僅含有立構復合結晶的聚乳酸的方法和裝置。所述方法包括步驟i在惰性氣氛下將包含相同手性的乳酸單元的第一丙交酯在催化劑的作用下開環聚合得到數均分子量為4000～50000的均聚聚乳酸；步驟ii從減壓下自熔融狀態的均聚聚乳酸中除去未反應的第一丙交酯，得到純化的均聚聚乳酸；步驟iii惰性氣氛下將手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯進行預熔融；步驟iv惰性氣氛下將純化的均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯單體以96∶4～4∶96的重量比混合，純化的均聚聚乳酸作為大分子劑引發第二丙交酯單體聚合得到PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物，其為僅含有全立構復合物結晶的聚乳酸，L-聚乳酸成分和D-聚乳酸成分的重量比為96∶4～4∶96，熔點180～230℃。
文檔編號C08G63/78GK103242514SQ20121002323
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月2日 優先權日2012年2月2日
發明者杜影, 唐偉剛, 張月紅, 劉銘, 閆巖, 孟偉娟, 齊可非, 張欣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院