水分散體、其生產方法及其用途的制作方法

專利名稱：水分散體、其生產方法及其用途的制作方法
技術領域：
本申請涉及一種水分散體，并涉及該水分散體的生產方法和用途。
背景技術：
各種類型熱塑性樹脂的水分散體是本領域已知的。由于考慮到可燃性，加工環境， 處理方便性等因素，使用水作為分散介質制備的水分散體比使用有機溶劑作為分散介質制備的分散體更為有利，因此水分散體用于各種領域。例如，當將水分散體在基材如紙、纖維、 木材、金屬或塑料模塑制品的表面上涂覆和干燥時，形成的樹脂涂層會使基材具有耐水性、 耐油性、耐化學品性、耐腐蝕性和熱密封性。熱塑性樹脂的常規水分散體由一種方法制備，其中將作為樹脂原材料的可聚合單體在分散劑存在下在含水介質中通過乳液聚合反應進行聚合，或由另外一種方法制備，其中通過施加剪切力將熔融的熱塑性樹脂和含水介質，及非必要地分散劑混合。前一種方法的缺點是可以使用的可聚合單體的數量有限，因此可以生產的熱塑性樹脂的水分散體的種類有限。前一種方法也受限于聚合反應的復雜控制以及復雜精細的設備。另一方面，后一種方法可在相對簡單的設備中應用于多種樹脂。

發明內容
在一方面本發明提供水分散體，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中所述分散體的pH小于12。在另一方面本發明提供水分散體, 該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水，其中所述分散體的體積平均粒度小于約5 μ m。在根據任一方面的一些分散體中，以熱塑性樹脂的重量計，分散劑包括小于約4wt%。在pH為12或更小的一些分散體中，分散體的體積平均粒度也小于約5μπι。粒度小于約5μπι的一些分散體的pH也小于12。在其它的實施方案中，分散體的 pH小于12，和平均粒度小于約5 μ m，并且其中，以熱塑性樹脂的重量計，分散劑包括小于約 4wt % ο在一些分散體中，熱塑性樹脂是乙烯與至少一種共聚單體的α-烯烴共聚體，所述共聚單體選自C4-C2tl線性、支化或環狀二烯烴、或乙烯乙烯基化合物，如醋酸乙烯酯或由通式H2C = CHR表示的化合物，其中R是C1-C2tl線性、支化或環狀烷基或C6-C2tl芳基。優選的共聚單體包括丙烯、I- 丁烯、3-甲基-I- 丁烯、4-甲基-I-戊烯、3-甲基-I-戊烯、I-庚烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯和I-十二碳烯。在一些實施方案中，乙烯的共聚體的密度小于約 O.92g/cc。在其它實施方案中，熱塑性樹脂包括丙烯與至少一種共聚單體的α-烯烴共聚體，所述共聚單體選自乙烯、C4-C20線性、支化或環狀二烯烴、或乙烯乙烯基化合物，如醋酸乙烯酯或由通式H2C = CHR表示的化合物，其中R是C1-C2tl線性、支化或環狀烷基或C6-C2tl芳基。優選的共聚單體包括乙烯、1_ 丁烯、3-甲基-I- 丁烯、4-甲基-I-戍烯、3-甲基-I-戍烯、I-庚烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯和I-十二碳烯。在一些實施方案中，共聚單體的存在數量為共聚體的約5wt%約25wt%。在一些實施方案中，優選是丙烯-乙烯共聚體。用于特定實施方案的一些丙烯共聚體是富含丙烯的α -烯烴共聚體，該共聚體包括5-25wt%乙烯衍生的單元和95-75wt%丙烯衍生的單元。在一些實施方案中，富含丙烯的α-烯烴共聚體優選具有如下特點(a)小于90°C的熔點；具有彈性對500%拉伸模量的關系使得彈性小于或等于O. 935M+12，其中彈性以百分比計，并且M是以MPa計的500%拉伸模量；和具有彎曲模量對500%拉伸模量的關系使得彎曲模量小于或等于4. 2e°-27M+50, 其中優選的是彎曲模量以MPa計和M是以MPa計的500%拉伸模量。在一些實施方案中，富含丙烯的α -烯烴共聚體包括6_20wt%乙烯衍生的單元和94_80wt%丙烯衍生的單元。在其它實施方案中，優選是包括8-20wt%乙烯衍生的單元和92-80wt%丙烯衍生的單元的聚合物。在其它的實施方案中，聚合物包括10-20wt%乙烯衍生的單元和90-80 丨％丙烯衍生的單元。在其它實施方案中，優選的富含丙烯的α-烯烴共聚體是包括丙烯和至少一種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自乙烯或C4-C2tl α -烯烴，其中共聚物中丙烯含量大于 65mol %，重均分子量(Mw)為約15，000-約200，000，重均分子量/數均分子量比例(Mw/Mn) 為約I. 5-約4。一些富含丙烯的α-烯烴共聚體由DSC測定的熔化熱小于約80J/g，優選為約 8-約80，或更優選為約30-約80J/g。在一些實施方案中，至少一種熱塑性樹脂的結晶度小于約50%。在其它實施方案中，結晶度為約5% -約45%，或約5% -約40%。可以使用任何合適的分散劑。然而，在特定的實施方案中，分散劑包括至少一種羧酸、至少一種羧酸的鹽、羧酸酯或所述羧酸酯的鹽。用作分散劑的羧酸的一個例子是脂肪酸如褐煤酸。在一些優選的實施方案中，羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或該羧酸酯的鹽的至少一個羧酸片段含有的碳原子少于25個。在其它實施方案中，羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或該羧酸酯的鹽的至少一個羧酸片段含有12-25個碳原子。在一些實施方案中，優選是含有15-25個碳原子的羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或該羧酸酯的鹽的至少一個羧酸片段。在其它實施方案中，碳原子數目是25-60。一些優選的鹽包括選自如下的陽離子堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨或烷基銨陽離子。在其它的實施方案中，分散劑選自乙烯羧酸聚合物，或它們的鹽，如乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。在其它實施方案中，分散劑選自烷基醚羧酸酯、石油磺酸酯、磺化聚氧乙烯化醇、 硫酸化或磷酸化聚氧乙烯化醇、聚合的環氧乙烷/環氧丙烷/環氧乙烷分散劑、伯和仲醇乙氧基化物、烷基糖苷或烷基甘油酯。
任何以上列舉的分散劑的組合也可用于制備一些水分散體。在此描述的一些分散體具有有利的粒度分布。在特定的實施方案中，分散體由體積平均粒徑(Dv)除以數均粒徑(Dn)定義的粒度分布小于或等于約2. O。在其它實施方案中，分散體的粒度分布小于或等于約I. 5。在此描述的一些分散體包括體積平均粒度小于約I. 5 μ m的粒子。在其它實施方案中，平均粒度為約O. 05 μ m-約I. 5 μ m。在其它的實施方案中，分散體的平均粒度為約 O. 5 μ m-約 I. 5 μ m。對于pH小于12的分散體，一些分散體的pH為約5-約11. 5，優選約7_約11，更優選約9-約11。由許多因素控制pH，該因素包括堿(分散劑)的類型或濃度、堿到鹽形式的轉化程度、要分散的熱塑性聚合物的類型和熔體加工(如擠出機)的加工條件。可以原位調節pH，或在將羧酸分散劑加入熱塑性樹脂并形成分散體之前通過將它轉化為其鹽的形式來調節pH。在這些情況下，優選是原位形成鹽。優選地，分散體的特征為具有小于約74體積％的固體含量。一些分散體的固體百分比為約5% -約74體積％。其它分散體的固體百分比小于約70體積％，小于約65體積％，或約5% -約50體積％。在另一方面，本發明的實施方案提供了生產水分散體的方法，所述方法包括(I) 熔體捏合(melt kneading) (A)至少一種熱塑性樹脂和(B)至少一種分散劑，以形成熔體捏合的產物；和(2)稀釋所述熔體捏合的產物，及熔體捏合獲得的混合物以形成水分散體， 其中分散體的平均粒度小于約5 μ m。其它實施方案提供生產水分散體的方法，所述方法包括(1)熔體捏合(A)至少一種熱塑性樹脂和(B)至少一種分散劑，以形成熔體捏合的產物和(2)稀釋所述熔體捏合的產物，和熔體捏合獲得的混合物以生產pH小于12的水分散體。 在根據任一方面的一些方法中，以熱塑性樹脂的重量計，分散劑包括小于約4wt%。在能提供pH為12或更小的分散體的一些方法中，分散體的體積平均粒度也小于約5 μ m。平均粒度小于約5 μ m的一些分散體的pH也小于12。方法的實施方案使用以上描述的熱塑性樹脂和分散劑。并且在一些實施方案中，所述方法提供具有一種或多種上述性能的分散體。在另一方面，本發明的實施方案提供水分散體，所述水分散體包括(A)至少一種富含丙烯的α-烯烴共聚體；(B)至少一種分散劑；和(C)水。一種優選的α-烯烴是乙烯，存在的量優選為約5wt% -約25wt%。在本發明的一些實施方案的此方面，富含丙烯的 α -烯烴共聚體的特征為全同三單元組(mm)(由13C NMR測量)大于約O. 85。一些這樣的富含丙烯的α -烯烴共聚體包括5-25wt%乙烯衍生的單元和95-75wt%丙烯衍生的單元。 另外，一些富含丙烯的α-烯烴共聚體具有(a)小于90°C的熔點；(b)彈性對500%拉伸模量的關系使得彈性小于或等于O. 935M+12，其中彈性以百分比計和M是以MPa計的500%拉伸模量；和(c)彎曲模量對500%拉伸模量的關系使得彎曲模量小于或等于4. 2e°_27M+50，其中彎曲模量以MPa計和M是以MPa計的500%拉伸模量。在一些實施方案中，富含丙烯的 α -烯烴共聚體包括6_20wt%乙烯衍生的單元和94_80wt%丙烯衍生的單元。在其它實施方案中，優選是包括8-20wt%乙烯衍生的單元和92-80wt%丙烯衍生的單元的聚合物。在其它的實施方案中，聚合物包括10-20wt%乙烯衍生的單元和90-80wt%丙烯衍生的單元。在其它實施方案中，富含丙烯的α -烯烴共聚體包括丙烯和至少一種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自乙烯和C4-C2tlQ -烯烴，其中共聚物的丙烯含量大于65mol%，重均分子量(Mw)為約15，000-約200，000,重均分子量/數均分子量比例(Mw/Mn)為約
I.5-約 4。用于此方面的一些熱塑性樹脂或富含丙烯的α -烯烴共聚體由DSC測定的熔化熱小于約80J/g，優選為約8-約80，或更優選約30-約80J/g。在一些實施方案中，富含丙烯的α -烯烴共聚體的結晶度小于約50%。在其它實施方案中，結晶度為約5% -約45%，或約5% -約40%。在其它的實施方案中，富含丙烯的共聚體根據ASTM D-790-97測量的彎曲模量小于約50kpsi,優選小于約40kpsi,更優選小于約30kpsi。在一些分散體中，優選是具有更低彎曲模量數值的聚合物。例如，一些聚合物的彎曲模量為約2-約15kpsi，特別地約4-約 IOkpsi ο使用熔點小于約140°C，優選小于約130°C，更優選小于約120°C的富含丙烯的共聚體或熱塑性樹脂。在一些優選的實施方案中，富含丙烯的共聚體或熱塑性樹脂的熔點小于約90。。。任何合適的分散劑可用于本發明此方面的實施方案中。然而，在特定的實施方案中，分散劑包括至少一種羧酸、至少一種羧酸的鹽、羧酸酯或羧酸酯的鹽。在一些優選的實施方案中，羧酸、羧酸鹽、羧酸酯或其鹽的至少一個羧酸片段含有的碳原子少于25個。在其它實施方案中，這樣的部分含有12-25個碳原子。在一些實施方案中,優選是15-25個碳原子。在其它實施方案中，分散劑包括含有25-60個碳原子的至少一種羧酸、至少一種羧酸的鹽、羧酸酯或其鹽的至少一個羧酸片段。一些優選的鹽包括選自如下的陽離子堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、或銨或烷基銨陽離子。在其它的實施方案中，分散劑選自乙烯酸聚合物如乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。在其它實施方案中，分散劑選自烷基醚羧酸酯、石油磺酸酯、磺化聚氧乙烯化醇、 硫酸化或磷酸化聚氧乙烯化醇、聚合的環氧乙烷/環氧丙烷/環氧乙烷分散劑、伯和仲醇乙氧基化物、烷基糖苷和烷基甘油酯。任何以上列舉的分散劑的組合也可用于制備一些水分散體。在此描述的一些分散體具有有利的粒度分布。在特定的實施方案中，分散體的由體積平均粒徑(Dv)除以數均粒徑(Dn)定義的粒度分布小于或等于約2. O。在其它實施方案中，分散體的粒度分布小于或等于約I. 5。在此描述的一些分散體包括體積平均粒度小于約I. 5 μ m的粒子。在其它實施方案中，平均粒度為約O. 05 μ m-約I. 5 μ m。在其它的實施方案中，分散體的平均粒度為約 O. 5 μ m-約 I. 5 μ m。對于pH小于12的分散體，一些分散體的pH為約5_約11. 5，優選約7_約11，更優選約9-約11。優選地，分散體的特征為具有小于約74體積％的固體含量。一些分散體的固體百分比為約5% -約74體積％。其它分散體的固體百分比小于約70體積％，小于約65體積％，或約5% -約50體積％。在另一方面，本發明的實施方案提供了生產水分散體的方法，該方法包括(I)熔體捏合(A)至少一種富含丙烯的α-烯烴共聚體，(B)至少一種分散劑，以形成熔體捏合的產物；和(2)稀釋所述熔體捏合的產物，并熔體捏合獲得的混合物以形成水分散體。在特定的實施方案中，所述方法包括稀釋熔體捏合的產物以提供PH小于12的分散體。一些方法提供了體積平均粒度小于約5 μ m的分散體。在其它的實施方案中，，以聚合物的重量計，所述方法提供了包括小于4wt%分散劑的分散體。方法的實施方案使用以上描述的熱塑性樹脂和分散劑。并且在一些實施方案中，所述方法提供了具有一種或多種上述性能的分散體。在另一方面，本發明的實施方案提供了水分散體，該分散體包括(A)至少一種熱塑性樹脂；(B)至少一種分散劑；和(C)水；其中熱塑性樹脂包括富含丙烯的α-烯烴共聚體，該共聚體包括5-25wt%乙烯衍生的單元和95-75 1:%丙烯衍生的單元,所述共聚物具有(a)小于90°C的熔點；(b)彈性對500%拉伸模量的關系使得彈性小于或等于 0.935M+12，其中彈性以百分比計和M是以MPa計的500%拉伸模量；和(c)彎曲模量對 500%拉伸模量的關系使得彎曲模量小于或等于4. 2e°_27M+50，其中彎曲模量以MPa計和M是以MPa計的500%拉伸模量。在本發明的另一方面，一些分散體適于制備各種制品。一些這樣的制品包括涂料、 泡沫和泡沫體以及裝飾性制品。


圖I是用于制備本發明的實施方案的典型的熔體-擠出設備的概要表示。
具體實施例方式在如下描述中，在此公開的所有數字是近似值，而不管是否詞語"約"或"大約"與它們結合使用。它們可變化有時為10-20%。每當公開了具有下限& 和上限Ru的數字范圍時，屬于范圍內的任何數字都被具體地公開了。特別地，具體公開了范圍內的如下數字R = RL+k* (Ru-Rl)，其中k是從I %到100%具有I %增量的變量，即k是 1%,2%,3%,4%,5%, . . . ,50%, 51%, 52%, · · ·，95%，96%，97%，98%，99%，或 100%。 此外，也具體公開了由如以上定義的兩個R數字定義的任何數字范圍。包括在本發明的水分散體實施方案中的熱塑性樹脂(A)是自身不容易在水中分散的樹脂。在一些實施方案中，其在分散體中存在的量大于0被％到小于約96wt%。在某些實施方案中，樹脂在分散體中存在的量為約35-約65wt%。在此使用的術語"樹脂"應當解釋為包括合成聚合物或化學改性天然樹脂如(但不限于)熱塑性材料如聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯，及熱固性材料如聚酯、環氧類、和硅氧烷類，它們與填料、穩定劑、顏料、和其它組分一起使用以形成塑料。在此使用的術語樹脂包括彈性體，并且應被理解為包括烯烴聚合物的共混物。在一些實施方案中，熱塑性樹脂是半結晶樹脂。術語"半結晶"用來指當經受標準差示掃描量熱法(DSC)評價時具有至少一個吸熱線的那些。一些半結晶聚合物顯示DSC吸熱線，當在最終吸熱線最大值之后增加掃描溫度時，所述吸熱線顯示相對溫和的斜率。這一點說明是寬熔融范圍的聚合物而不是通常認為的具有明顯熔點的聚合物。 用于本發明分散體的一些聚合物具有單一熔點而其它聚合物具有多于一個熔點。在一些聚合物中一個或多個熔點可以明顯，從而使得所有或一部分聚合物在相當窄的溫度范圍，如幾攝氏度內熔融。在其它實施方案中，聚合物可以約20°C的范圍內顯示寬的熔融行為。可用于本發明的熱塑性樹脂(A)的例子包括α-烯烴的均聚物和共聚物(包括彈性體)，所述α -烯烴如乙烯、丙烯、I- 丁烯、3-甲基-I- 丁烯、4-甲基-I-戍烯、3-甲基-I-戊烯、I-庚烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、和I-十二碳烯，如典型地由聚乙烯、聚丙烯、 聚_1_ 丁烯、聚_3_甲基-I- 丁烯、聚-3-甲基-I-戍烯、聚-4-甲基-I-戍烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-I- 丁烯共聚物、和丙烯-I- 丁烯共聚物表示；α -烯烴與共軛或非共軛二烯烴的共聚物(包括彈性體)，如典型地由乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亞乙基降冰片烯共聚物表示；和兩種或多種α-烯烴與共軛或非共軛二烯烴的聚烯烴(包括彈性體)如共聚物， 如典型地由乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二環戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1， 5-己二烯共聚物、和乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物表示；乙烯-乙烯基化合物共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、和乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯類共聚物(包括彈性體)如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α -甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物；和苯乙烯嵌段共聚物(包括彈性體)如苯乙烯-丁二烯共聚物及其水合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯基化合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺如尼龍6、尼龍6，6、和尼龍12 ;熱塑性聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯、聚苯醚，等等。這些樹脂可以單獨使用或以兩種或多種的組合使用。在特定的實施方案中，聚烯烴如聚丙烯、聚乙烯、及其共聚物和共混物，以及乙烯-丙烯二烯烴三元共聚物。在一些實施方案中，優選的烯烴聚合物包括在由Elston發明的美國專利No. 3645992中描述的均勻聚合物；在Anderson發明的美國專利No. 4076698 中描述的高密度聚乙烯(HDPE);均勻支化線性低密度聚乙烯(LLDPE);均勻支化極低線性密度(ULDPE);均勻支化，線性乙烯/ α -烯烴共聚物；均勻支化，基本線性乙烯/ α -烯烴聚合物，它可以由，例如美國專利Nos. 5272236和5278272中公開的方法制備，該方法的公開內容在此引入作為參考；和高壓，自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物例如以商品名PRIMAC0R ， NucreI ,和Escor 及在美國專利Nos. 4599392，4988781，和59384373中描述的那些，每篇文獻在此全文引入作為參考，和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。在美國專利Nos. 6538070， 6566446，5869575，6448341，5677383，6，316，549,6111023,或 5844045 中描述的聚合物組合物(每篇文獻在此全文引入作為參考)在一些實施方案中也是合適的。當然，也可以使用聚合物的共混物。在一些實施方案中，所述共混物包括兩種不同的齊格勒-納塔聚合物。 在其它實施方案中，共混物可包括齊格勒-納塔和金屬茂聚合物的共混物。在其它的實施方案中，在此使用的熱塑性樹脂是兩種不同金屬茂聚合物的共混物。在一些特定的實施方案中，熱塑性樹脂是丙烯基共聚物或共聚體。在一些實施方案中，丙烯/乙烯共聚物或共聚體的特征為具有基本全同丙烯序列。術語"基本全同丙烯序列"和相似術語表示序列由13C NMR測量的全同三單元組(mm)大于約O. 85，優選大于約 O. 90，更優選大于約O. 92和最優選大于約O. 93。全同三單元組是本領域公知的并描述于， 例如美國No. 5504172和WO 00/01745中，它表示由13C NMR光譜測定的按照共聚物分子鏈中三單元組單元的全同序列。NMR光譜如以下所述測定。優選地，當水分散體包括丙烯/乙烯共聚體時，乙烯存在的量為約5% -約25% (按重量)。13C NMR光譜學是測量共聚單體引入聚合物和測量丙烯基共聚物中全同三單元組水平的本領域已知的多種技術之一。此技術的例子是在RandallCJournal of Macromolecular Science，大分子化學和物理的綜述，C29 (2 & 3)，201-317 (1989))中對于乙烯/ α -烯烴共聚物的共聚單體含量的描述。測定烯烴共聚體的共聚單體含量的基本過程包括在其中對應于樣品中不同碳的峰強度直接與樣品中促成核的總數目成比例的條件下獲得13C NMR光譜。保證此比例的方法是本領域已知的，包括允許在脈沖之后具有足夠的松弛時間、門控去耦技術的使用，松弛劑，等等。峰或峰組的相對強度是在實踐中從它的計算機產生的積分獲得的。在獲得光譜和對峰積分之后，歸屬與共聚單體相關的那些峰。所述歸屬可以通過參考已知的光譜或文獻，或通過模型化合物的合成和分析，或通過使用同位素標記的共聚單體進行。共聚單體的摩爾％可以由對應于共聚單體摩爾數的積分與對應于共聚體中所有單體摩爾數的積分的比例確定，例如在Randall中所述。使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR 分光儀(對應于 100. 4MHz 的 13C 共振頻率) 收集數據。選擇獲取參數以保證在松弛劑存在下定量獲取13C數據。使用門控IH去耦、 4000個瞬變過程每個數據文件、7sec脈沖重復延遲、24，200Hz的光譜寬度和32K數據點的文件大小，及加熱到130°C的探針頭來獲取數據。由如下方式制備樣品在IOmm NMR管中向O. 4g樣品中加入大約3mL的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯50/50混合物(即在乙酰丙酮鉻中
0.025M(松弛劑))。通過采用純氮來替換凈化管子頂部空間的氧。采用由熱槍引起的周期性回流加熱管子及其內容物到150°C而溶解和均化樣品。優選地，丙烯/乙烯共聚體的結晶度小于約50%，及根據ASTM D_790_97測量的彎曲模量小于約50kpsi,優選小于約40kpsi,和特別地小于約30kpsi。優選地,丙烯/乙烯共聚體的熔點小于約140°C，優選小于約130°C，更優選小于約120°C，特別小于約90°C。用于分散體的丙烯/乙烯共聚體的熔化熱也優選小于80J/gm，更優選小于約75J/gm，和可以低至約8J/gm。在一些優選的分散體中，丙烯基共聚物包括使用非金屬茂、金屬為中心的、雜芳基配體催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物，如在2002年3月5日提交的美國公開專利申請 No. 20030204017中所述，該文獻因其公開了這樣的催化劑而在此全文引入作為參考。采用這樣非金屬茂、金屬為中心的、雜芳基配體催化劑制備的丙烯-乙烯共聚物顯示獨特的區域-誤差。所述的區域-誤差由對應于約14. 6和約15. 7ppm的13C NMR峰識別，一般認為它是丙烯單元進入增長聚合物鏈的區域時選擇性2，I-插入誤差的結果。在此特別優選的方面，這些峰具有約相等的強度，并且它們典型地具有約O. 02-約7m0l%的進入均聚物或共聚物鏈的丙烯插入。在本發明的一些方面，丙烯基共聚物由重均分子量除以數均分子量(Mw/Mn)定義的分子量分布(MWD)為約4或更小，且可以低于約I. 5。聚合物的分子量分布使用凝膠滲透色譜(GPC)在裝配四個線性混合床柱 (Polymer Laboratories (20-微米粒度))的 Polymer Laboratories PL-GPC-220 高溫色譜單元上測定。烘箱溫度為160°C，自動取樣器熱區為160°C，加溫區為145°C。溶劑是包含 200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯。流量是I. O毫升/分鐘，注入量是100微升。約0. 2被％樣品溶液由如下方式制備以用于注射在包含200ppm 2，6_ 二-叔丁基-4-甲基苯酚的用氮氣凈化的1，2，4-三氯苯中在160°C下采用輕微混合來溶解樣品 2. 5小時。
通過使用十個窄分子量分布聚苯乙烯標準物(來自Polymer Laboratories, 580-7，500，OOOg/摩爾的EasiCal PSl)與它們的洗脫體積結合來推導出分子量測定。當量丙烯-乙烯共聚物分子量是通過使用聚丙烯的適當馬克-豪溫克系數(如由 Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers,和 A. M. G. Brands, J. Appl. Polym0 Sci.，29，3763-3782 (1984)所述)和聚苯乙烯的適當馬克-豪溫克系數(如由E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Heilman, P. M. Muglia,Macromolecules, 4, 507 (1971)所述)在馬克-豪溫克公式中確定{N} = KMa其中Kpp = I. 90E-04, app = O. 725 和 Kps = I. 26E-04, aps = O. 702。在本發明的一個實施方案中，用于本發明的熱塑性樹脂的特征為當增加共聚物中不飽和共聚單體數量時Tme基本相同和Tmax降低的DSC曲線。Tme表示熔融結束時的溫度，Tmax表示峰值熔融溫度，兩者由本領域技術人員從DSC分析使用來自最后加熱步驟的數據進行確定。對于這樣的聚合物，DSC分析可以使用來自TA Instruments, Inc.的型號 QlOOO DSC確定，其使用銦和去離子水進行校準。在一些其它的實施方案中，熱塑性聚合物組合物公開于美國專利No. 6525157中， 該文獻全文引入作為參考。其中描述的聚合物包括主要量的丙烯與少量乙烯。這些聚合物組合物包括線性、單一均勻大分子共聚物結構。這些聚合物由于相鄰的全同丙烯單元而具有有限的結晶度，并且具有以上所述的熔點。它們通常沒有立構規整度共聚單體組成中的任何實質分子間不均勻性，且基本沒有二烯烴。它們在分子內組成分布中也沒有任何實質不均勻性。在此處描述的分散體的一些實施方案中，共聚物包括從下限5%或6%或8%或 IOwt^Z烯衍生的單元到上限20%或25wt%乙烯衍生的單元。這些實施方案也包括在共聚物中存在范圍為下限75%或80wt%到上限95%或94%或92%或90wt%的丙烯衍生的單元。這些重量百分比是以丙烯和乙烯衍生的單元的總重量計；即以丙烯衍生的單元的重量百分比和乙烯衍生的單元的重量百分比的總和100%計。在這些范圍內，這些共聚物由差示掃描量熱法(DSC)測量那樣是適度結晶的，并且特別柔軟，同時仍然保持基本的拉伸強度和彈性。如以下詳細定義的彈性是這些共聚物從伸長狀態的尺寸恢復。在低于共聚物上述極限的乙烯組成下，這樣的聚合物通常是結晶的，相似于結晶全同聚丙烯，同時具有優異的拉伸強度，它們不具有有利的柔軟性和彈性。在高于共聚物組分上述極限的乙烯組成下， 共聚物基本是無定形的。盡管更高乙烯組成的這樣材料可能柔軟，但這些組合物的拉伸強度弱和彈性差。總之，本發明實施方案的這些共聚物顯示硫化橡膠的柔軟性、拉伸強度和彈性特性，而沒有硫化。丙烯和乙烯是可用于制備本發明實施方案的共聚物的單體，但非必要地，可以將乙烯用C4-C2tl α -烯烴替換，或向所述聚合物中加入C4-C2tl α -烯烴，所述C4-C2tl α -烯烴為例如I- 丁稀、4_甲基-I-戍稀、1_己稀或I-羊稀。在本發明的一些實施方案中，共聚物基本沒有二烯烴衍生的單元。二烯烴是可以引入到聚合物中以促進化學交聯反應的非共軛二烯烴。"基本沒有二烯烴"定義為小于 I %二烯烴，或小于0. 5%二烯烴，或小于0. I %二烯烴，或小于0. 05%二烯烴，或等于0%。 在共聚物中所有這些百分比按重量計。二烯烴的存在或不存在可以通常由本領域技術人員
10公知的紅外技術確定。二烯烴的來源包括加入乙烯和丙烯聚合反應中的二烯烴單體，或二烯烴在催化劑中的使用。無論所述二烯烴的來源是什么，它們在共聚物中包括的以上說明的極限也是適用的。建議使用含共軛二烯烴的金屬茂催化劑以用于烯烴共聚物的形成。然而，從這樣催化劑制備的聚合物從催化劑引入二烯烴，與其它單體在聚合中的引入一致。在本發明的實施方案中，包括熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂重均分子量(Mw)為 15，000-5，000，000，或20，000-1，000，000，分子量分布Mw/Mn(有時稱為"多分散性指數"(PDI))從下限1.01，I. 5或1.8到上限40或20或10或5或3。在測量一些分散體中某些富含丙烯聚合物的性能中，基本不存在第二或第三聚合物或形成共混物的聚合物。"基本不存在"的意思是小于10wt%，或小于5wt%，或小于
2.5wt %，或小于 Iwt %，或 Owt % ο典型地用于聚乙烯聚合物分子量的另一個測量是聚合物的熔融指數，也稱為12。 熔融指數間接與分子量成比例，盡管關系不是線性的。對于聚乙烯，熔融指數是根據ASTM D-1238，條件190°C /2. 16kg)測量的。用于本發明的實施方案的典型的熱塑性樹脂的I2為
O.001-1000g/10分鐘。在一些實施方案中，熱塑性樹脂(A)的12為0. 5-500g/10分鐘。其它實施方案包括I2為l_300g/10分鐘的熱塑性樹脂。應當根據熔體捏合性的容易和形成的涂料的物理性能來選擇熱塑性樹脂的合適的12。熔體流動速率(MFR)是測量聚丙烯聚合物分子量的另一種方式。如同熔融指數，MFR與分子量間接成比例，盡管關系不是線性的。MFR典型地根據ASTM D-1238，條件 2300C /2. 16kg)測量。用于本發明的實施方案的典型熱塑性樹脂的MFR小于約250g/10分鐘。在一些實施方案中，熱塑性樹脂(A)的MFR為約I-約200g/10分鐘。其它實施方案包括MFR為5-100g/10分鐘的熱塑性樹脂。熔點和結晶度差示掃描量熱法(DSC)是可用于檢驗半結晶聚合物的熔融和結晶的通常技術。 DSC測量和DSC對研究半結晶聚合物的應用的通用原則描述于標準文本中(如，E. A. Turi, ed.,聚合物材料的熱表征，Academic Press, 1981)。例如，DSC分析可以通過使用來自TA Instruments, Inc.的型號Q1000 DSC來確定,其使用銦和去離子水校準。在快速加熱樣品到230°C并保持3分鐘之后，通過在10°C /分鐘下冷卻到_40°C獲得冷卻曲線。在_40°C下保持3分鐘之后，記錄DSC熔融吸熱線同時以10°C/分鐘加熱。熔點使用標準TA DSC軟件測定。這些富含丙烯的聚合物可以由許多方法制備，如通過在充分混合連續進料聚合反應器中進行的單階段、穩態聚合。除溶液聚合以外，可以使用其它聚合過程如氣相或淤漿聚合。制備這樣聚合物的合適方法的其它詳細情況描述于美國專利No. 6525157中，該文獻全文引入作為參考。典型的全同聚合方法包括在催化劑存在下的聚合組成，該催化劑包括雙(環戊二烯基)金屬化合物和下面兩者中的一個(I)非配位兼容陰離子活化劑，或(2)鋁氧烷活化劑。根據本發明的一個實施方案，此方法包括如下步驟在合適的聚合稀釋劑中將乙烯和丙烯與催化劑接觸，所述催化劑包括(在一個實施方案中)如在美國專利No. 5198401中描述的手性金屬茂化合物如雙(環戊二烯基)金屬化合物，和活化劑。美國專利No. 5391629也描述了用于生產一些共聚物的催化劑，該共聚物適于在此描述的分散體。氣相聚合方法例如描述于美國專利4543399、4588790、5028670中的那些。制備用于本發明的實施方案的一些共聚物的金屬茂催化劑的負載方法描述于美國專利Nos. 4808561、4897455、4937301、 4937217、4912075、5008228、5086025、5147949 和 5238892 中。用于本發明的上述雙環戊二烯基金屬茂的許多例子公開于美國專利Nos. 5324800、5198401、5278119、5387568、 5120867、5017714、4871705、4542199、4752597、5132262、5391629、5243001、5278264、 5296434和5304614中。對用于配位聚合的包括金屬茂陽離子的由非配位陰離子活化的離子催化劑的描述在較早的工作中出現于EP-A-O 277 003、EP-A-O 277 004、美國專利 Nos. 5，198,401和5，278，119及W092/00333中。不包含活性質子但能夠產生活性金屬茂陽離子和非配位陰離子兩者的電離離子化合物的使用也是已知的。參見EP-A-O 426637、 EP-A-O 573 403 和美國專利 No. 5387568、EP-A-O 427 697 和 EP-A-O 520 732。用于加成聚合的離子催化劑也可以由包含金屬氧化基團以及陰離子基團的陰離子前體來氧化過渡金屬化合物的金屬中心制備，參見P-A-O 495 375。一些聚合物可以由包括如下操作的聚合方法制備，所述方法包括在聚合條件下在能夠引入丙烯序列成全同或間同取向的金屬茂催化劑存在下，在至少一個反應器中使丙烯和至少一種選自乙烯和至少一種C4-C20 α -烯烴的共聚單體反應，以生產含有至少 65m0l%丙烯的第一共聚物，并且其中優選至少40%丙烯序列為全同或間同取向；其中共聚物的熔融指數(MI)為約7dg/分鐘-約3000dg/分鐘。聚合物的一些詳細情況在以下段落中描述。優選地，富含丙烯的聚合物或聚合物共混物的熔點為60-120 °C，更優選 80-10(TC。同樣，聚合物或聚合物共混物優選含有量為至多30摩爾％，優選3摩爾％ -20 摩爾％和更優選7摩爾％-15摩爾Wt %的乙烯(或α烯烴如，含有4-20個碳原子)。在本文中，乙烯或α烯烴可以是形成無規半結晶共聚物的單元部分，所述無規半結晶共聚物既包括丙烯單元又包括乙烯單元如當使用單一共聚物時(不是共混物)。或者，可以使用共混物，其中將全同聚丙烯與聚乙烯共混，在該情況下聚乙烯中的乙烯單元應當是總體聚合物共混物的至多30摩爾％。如以下更詳細討論的那樣，一般認為盡管乙烯單元的存在可提供所需的熔點，但那些相同的乙烯單元可引起交聯到一定程度使得MFR降低而不是增加， 由于那個原因，應當限制乙烯的量。在其它具體的實施方案中，所述分散體包括富含丙烯的聚合物或聚合物共混物， 其中組合物優選包括通過共聚丙烯和乙烯或含有20或更少碳原子，優選8或更小碳原子的 α -烯烴的至少一種生產的無規共聚物，該無規共聚物的結晶度為衍生自有規立構聚丙烯序列的至少約2%和不大于約65%，且熔點為約25°C -約105°C。在其它具體的實施方案中，富含丙烯的共聚物是自由基引發劑和無規共聚物的反應產物，所述無規共聚物通過將丙烯和乙烯或含有8或更小碳原子的α-烯烴至少一種共聚生產的，無規共聚物的結晶度為衍生自有規立構聚丙烯序列的至少約2%和不大于約 65%，熔點為約25°C -約105°C。在本發明的另一個具體的實施方案中，分散體包括熔點為約60°C _140°C，更優選 80°C -110°C的無規聚合物。由熔體流動速率測量的在230°C下的粘度應當為2-5600，更優選為70-370，和最優選300-1800。相應地，在190°C下測量的熔融指數應當為20-1500，更
12優選40-1000，和最優選100-500。此外，聚合物在室溫下的拉伸伸長率應當超過50 %，更優選超過100%，和最優選超過300%。優選地，由13C NMR測量的無規共聚物是包含丙烯單元的量為80%或以上，優選多于90%的低分子量共聚物，且丙烯單元優選主要是全同序列 (大于80%的單元是全同五單元組)。無規共聚物可具有長鏈支化，為得到所需流變性能提供了更大柔韌性。其它分散體也可包括聚烯烴組合物，該組合物包含物理共混物，其中將乙烯-丙烯共聚物與全同聚丙烯一起共混。那些乙烯-丙烯共聚物優選由使用手性金屬茂催化劑的溶液聚合衍生的。那些乙烯-丙烯共聚物優選具有衍生自全同丙烯序列的結晶度。在那些共混物組合物中，共聚物的組合物包括至多30wt%，優選至多2(^丨％的乙烯。那些共聚物可以是線性或支化的。那些共混物優選包含大量的全同聚丙烯，至少約5-10wt%。在具體的實施方案中，共混物可包括數量至多約50wt%，或者至多約80wt%的全同聚丙烯。共混物也可包括其它烯烴基聚合物，如反應器共聚物和沖擊共聚物。所需地，上述共混物的使用由于全同聚丙烯的存在而提供了有利的熔融溫度，同時為共聚物提供了單獨的分子構造， 從而改進粘合劑組合物的流變，彈性和柔韌性。在其它的實施方案中，一些分散體包括選自如下的熱塑性樹脂乙烯和/或丙烯和其它單體的共聚物和共聚體，該單體選自C4-Cltl烯烴，優選α -烯烴，更優選C4-C8 α -烯烴和最優選選自正丁烯、正己烯和正辛烯。熱塑性樹脂中乙烯或丙烯的含量為樹脂的約 2-98w%。在一些實施方案中，選擇主要乙烯基聚烯烴，其中乙烯構成聚合物的約98-65%。 在其它實施方案中，可以選擇主要丙烯基聚烯烴，丙烯構成聚合物的約98-65%。選擇的共聚單體組成聚合物的剩余部分。在一些這樣的實施方案中，乙烯聚合物個有如下特性和性能1)當經受標準差示掃描量熱法(DSC)評價時，由對至少一個吸熱線的觀察確定的結晶度；2)熔融指數為約30-約O. lg/ΙΟ分鐘，優選25-0. 25g/10分鐘，更優選22-0. 5g/10分鐘和最優選 18-0. 75g/10分鐘;和3)根據ASTM D-792測定的密度為約O. 845-約O. 925g/cc，優選O. 85 10-0. 91g/cc，和更優選 O. 855-0. 905g/cc，和最優選 O. 86-0. 90g/cc。特別適用于本發明的實施方案的一類樹脂是乙烯和I-辛烯或I- 丁烯的共聚物， 其中乙烯構成共聚物的約90-約50,更優選85-55wt%, I-辛烯或I- 丁烯構成共聚物的約 10-約50，更優選約15-45wt%，熔融指數為約O. 25-約30，更優選O. 5_20g/10分鐘。或者， 不是采用單一聚合物，而是采用具有上述物理特性的聚合物共混物。例如，一般希望能將具有在上述范圍以外的相對高MI的第一聚合物與具有相對低MI的另一種共混，使得共混物結合的MI和平均密度在以上說明的范圍內。除熱塑性樹脂以外，在此描述的分散體包括分散劑。任何分散劑可用于本發明的實施方案。在此使用的術語"分散劑"表示有助于分散體的形成和/或穩定的試劑。一些分散劑也可用于形成乳液，并由Paul Becher詳細描述(乳液理論和實踐,第3版,Oxford University Press，紐約，2001)，該文獻在此全文引入作為參考。分散劑通常屬于三個類別 I)表面活性材料，2)天然材料，3)細分的固體。表面活性試劑，也稱為表面活性劑是降低在兩個不混溶液體相之間的界面張力的材料。它們根據分子中的親水性基團分類陰離子的， 陽離子的，非離子的，或兩性(兩性的)。市售分散劑的例子可在McCutcheon (McCutcheon乳化劑和洗滌劑，Glen Rock，NJ，每年發布)中找到。天然材料的例子包括磷脂、留醇、羊毛脂、水溶性樹脂、藻酸鹽、角叉菜膠和纖維素衍生物。細分固體的例子包括金屬的堿性鹽、炭黑、粉狀二氧化硅、和各種粘土(主要地膨潤土)。在一些實施方案中，羧酸或羧酸鹽用作分散劑。典型的鹽包括脂肪酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。其它鹽包括羧酸的銨或烷基銨鹽。在一些實施方案中，羧酸或它的鹽含有 12到少于25個碳原子。在分散劑是鹽的情況下，碳的數目表示與羧酸片段相關的碳原子。 在其它實施方案中，采用含有15-25個碳原子的脂肪酸片段形成鹽。特定的實施方案使用芥酸的堿金屬鹽。芥酸是含有22個碳原子的羧酸。一些實施方案使用菜籽油形式的芥酸， 所述菜籽油是包含大約40-約50%芥酸的天然油，剩余部分主要由含有18個碳原子的鏈組成。芥酸的堿金屬鹽也在在一些實施方案中有用。本發明的一些實施方案使用衍生自脂肪酸酯的脂肪酸或它的鹽。構成這樣酯的醇殘基可優選包含2-30個碳原子，和最優選6-20個碳原子。這樣的殘基可以是直鏈或支化殘基，也可以是每種包含不同數目碳原子的兩種或多種殘基的混合物。例示性的這樣的醇殘基包括含有10-20個碳原子的高級醇如鯨蠟醇、硬脂醇、和油醇的殘基。一些實施方案使用芥酸的酯蠟。在特定的實施方案中，包含少于25個碳原子的脂肪酸的鹽由如下方式生產中和包含少于25個碳原子的脂肪酸或由包含少于25個碳原子的脂肪酸酯的皂化。在其它實施方案中，分散劑可以是乙烯丙烯酸共聚物。其它實施方案使用烷基醚羧酸酯作為分散劑。在一些實施方案中，石油磺酸酯是有用的。在其它實施方案中，分散劑是磺化或聚氧乙烯化醇。在其它的實施方案中，硫酸化或磷酸化聚氧乙烯化醇是合適的。稱為泊咯沙姆的聚合的環氧乙烷/環氧丙烷/環氧乙烷分散劑用作分散劑。伯和仲醇乙氧基化物也在一些分散體中是合適的。烷基糖苷和烷基甘油酯用于一些分散體。當然，這些分散劑的組合也是合適的。除以上描述的組分以外，在此描述的水分散體的實施方案包含水。特別優選的是去離子水。在一些實施方案中，具有過度硬度的水可不希望地影響合適分散體的形成。特別應當避免包含高含量堿土離子，如Ca2+的水。在此使用的術語"分散體"表示細分固體或在連續液體介質中的液體。水分散體是其中連續液體介質是水的分散體。與本發明的組合物結合在此使用的術語"分散體"在它的范圍以內意欲包括如下兩個采用熱塑性樹脂和分散劑制備的基本液體材料的乳液，和固體粒子的分散體。這樣的固體分散體可以通過例如按照先前所述制備乳液，然后由各種措施引起乳液粒子固化而獲得。因此，當結合組分時，一些實施方案提供了水分散體，其中分散劑含量的存在范圍是O. 5-30重量份，(C)水含量是1-35被％每100重量份的熱塑性聚合物；(A)和⑶的總含量為65-99wt%。在特定的實施方案中，分散劑為2-20重量份，以100重量份聚合物計。在一些實施方案中，分散劑的量小于約4wt%，以熱塑性聚合物的重量計。在一些實施方案中，以使用的熱塑性聚合物量計，分散劑包括約O. 5wt%-約3wt%。在其它實施方案中，使用I. O-約3. Owt%分散劑。 優選是含有小于約4wt%分散劑的實施方案，其中分散劑是羧酸。本發明一些實施方案的一個特征在于分散體具有小粒度。典型地平均粒度小于約5μπι。一些優選的分散體的平均粒度小于約1.5 μ m。在一些實施方案中，平均粒度的上限是約 4. 5 μ m, 4. O μ m, 3. 5 μ m, 3. 75 μ m, 3. 5 μ m, 3. O μ m, 2. 5 μ m, 2. O μ m, I. 5 μ m,I.O μ m，O. 5 μ m，或O. I μ m。一些實施方案的平均粒度下限為O. 05，O. 7 μ m，O. I μ m， 0· 5 μ m，I. 0 μ m，I. 5 μ m，2· 0 μ m，或2· 5 μ m。因此，一些特定的實施方案平均粒度為例如約
0.05 μ m-約I. 5 μ m。盡管在其它實施方案中，分散體中粒子的平均粒度為約O. 5 μ m_約
1.5 μ mo對于不是球形的粒子，粒子直徑是粒子長軸和短軸的平均值。粒度可以在Coulter LS230光散射粒度分析儀或其它合適的設備上測量。表征分散體中粒子的另一個參數是粒度分布，在此定義為體積平均粒徑(Dv)除以數均粒徑(Dn)。一些實施方案的特征為小于或等于約2. O的粒度分布。在其它實施方案中，分散體的粒度分布小于或等于約小于I. 9、I. 7或I. 5。在另一個特定的實施方案中，水分散體的包括(A)熱塑性樹脂的固體含量的濃度為10-70%。固體含量的另一個量度是按體積計。在一些實施方案中，分散體的固體百分比小于約74vol%。其它分散體的固體含量為約5%-約74vol%。在一些實施方案中，分散體的固體百分比小于約70體積％，小于約65體積％，或約5 % -約50體積％。在此描述的一些分散體的一個特征是pH，它可影響分散體適合的用途。典型地， 分散體的PH小于12。優選地，pH為約5-約11. 5，優選約7-約11，更優選約9-約11。然而，一般考慮使用pH下限為約5,約6,約7,約8,約9,約10,或約11的分散體。考慮使用 pH上限為約6，約7，約8，約9，約10，約11，或約12的分散體。盡管可以使用任何方法，制備在此所述的分散體的一種簡便方式是通過熔體捏合。本領域已知的任何熔體捏合措施都可以使用。在一些實施方案中使用捏合機、班伯里混合機、單螺桿擠出機、或多螺桿擠出機。熔體捏合可以在典型地用于熔體捏合熱塑性樹脂 (A)的條件下進行。不特別限制生產本發明的分散體的方法。例如，一種優選的方法是根據美國專利No. 5756659和美國專利申請No. 20010011118描述的包括熔體捏合上述組分的方法。優選的熔體捏合機是，例如含有兩個或多個螺桿的多螺桿擠出機，可以在螺桿的任何位置添加捏合塊。如果需要，可允許擠出機采用從上游到下游沿要捏合的材料的流動方向這一順序具有第一材料供應入口和第二材料供應入口，和另外第三和第四材料供應入口。此外，如果需要，可以在擠出機任選的位置加上真空排氣口。在一些實施方案中，將分散體首先稀釋以包含約I-約3被％水，隨后進一步稀釋以包括大于25wt%水。在一些實施方案中，所述的進一步稀釋提供含有至少約30wt%水的分散體。通過熔體捏合獲得的水分散體可以進一步由乙烯-乙烯基化合物共聚物，或分散劑的水分散體補充。圖I概要說明了本發明這樣的擠出設備實施方案。將擠出機(在某些實施方案雙螺桿擠出機)20結合到背壓調節器，熔體泵，或齒輪泵30上。實施方案也提供堿儲槽40和初始水儲槽50，它們每個都包括泵(未顯示)。將所需量的堿和初始水分別從堿儲槽40和初始水儲槽50提供。可以使用任何合適的泵，但在一些實施方案中使用能在240巴的壓力下提供約150cc/分鐘的流量的泵以用于向擠出機20提供堿和初始水。在其它實施方案中， 液體注射泵能在200巴下提供300cc/min的流量或在133巴下提供600cc/min的流量。在一些實施方案中，將堿和初始水在預熱器中預熱。將形式為粒料、粉末或薄片的樹脂從進料器80送到擠出機20的入口 90，在這里熔融或配混樹脂。在一些實施方案中，將分散劑與樹脂一起加入到樹脂中，在其它實施方案中，將分散劑單獨提供到雙螺桿擠出機20。然后將樹脂熔體從混合和輸送區輸送到擠出機的乳化區，在這里通過入口 55加入來自儲槽40和50的初始量的水和堿。在一些實施方案中，可以將分散劑另外地或專門地加入到水流中。在一些實施方案中，將乳化的混合物在擠出機20的稀釋和冷卻區中經來自儲槽60的通過入口 95的另外的水進一步稀釋。典型地， 將分散體在冷卻區中稀釋到至少30wt%水。此外，可以將稀釋的混合物稀釋任何次直到達到所需的稀釋水平。在一些實施方案中，不將水加入雙螺桿擠出機20中，而是在熔體從擠出機離開之后加入包含樹脂熔體的物流。采用此方式，就消除了擠出機20中累積的蒸氣壓。在一些實施方案中，將堿性物質或水溶液，分散體或其淤漿在工藝過程的任何點加入到分散體中，優選加入到擠出機中。典型地將堿性物質作為水溶液加入。但在一些實施方案中，將它采用其它方便的形式如粒料或顆粒加入。在一些實施方案中，堿性物質和水通過擠出機的分開入口加入。可用于熔體捏合過程中的能中和或皂化的堿性物質的例子包括堿金屬和堿土金屬如鈉、鉀、鈣、鍶、鋇；無機胺如羥基胺或肼；有機胺如甲基胺、乙基胺、乙醇胺、環己胺、氫氧化四甲基銨；堿金屬和堿土金屬的氧化物、氫氧化物和氫化物如氧化鈉、 過氧化鈉、氧化鉀、過氧化鉀、氧化韓、氧化銀、氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化韓、氫化鍶、氫氧化鋇、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣；和堿金屬和堿土金屬的弱酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣；或氫氧化銨。在特定的實施方案中， 堿性物質是堿性金屬的氫氧化物或堿金屬的氫氧化物。在一些實施方案中，堿性物質選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及它們的組合。可以將水分散體由各種過程涂覆到基材上，例如，由噴涂、簾流涂覆、采用輥涂覆器或凹版印刷涂覆器的涂覆、刷涂、浸潰。盡管干燥可以由任何合適的措施完成，優選通過將涂覆的基材加熱到50-150°C下1-300秒來干燥涂料。用于涂覆的基材包括熱塑性樹脂的膜，所述熱塑性樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚砜、芳族聚酯、聚醚醚酮、聚醚砜、和聚醚酰亞胺。優選是包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酰胺、和聚碳酸酯的膜，和最優選是包括聚對苯二甲酸乙二醇酯的膜。典型地，膜的厚度為O. 5-50微米，盡管一些的厚度為1-30微米。在此所述的分散體的一些實施方案為能夠形成具有優異耐水性、耐油性或耐化學品性的涂料。一些實施方案具有對非極性料的粘合，因此，當將本發明的水分散體在基材如紙、纖維、木材、金屬、或塑料模塑制品的表面上涂覆和干燥后，獲得的樹脂涂料能向基材提供耐水性、耐油性、耐化學品性、耐腐蝕性和熱密封性。從在此所述的一些分散體獲得的涂料顯示出優異的防潮性、抗水性和對紙的熱粘合性(特別地對于水和/或油脂壁和油墨粘合涂料層、金屬、玻璃、木材、纖維(天然纖維和合成纖維)、和非織造織物)、傳熱性能、耐磨性、耐沖擊性、耐氣候性、耐溶劑性、柔韌性和對高頻制造的適應性。一些分散體特別適于形成包括織物浸潰的紡織品涂料。一些分散體也適于用作地毯背襯層。也考慮用于建筑工作的涂料以及用于在肥料粒料上的受控釋放涂料的涂料或作為控制表面性能如摩擦系數的涂料。另外一些分散體可用于制備穩定的泡沫體和泡沫，如在與其同時提交的"分散的烯烴聚合物的泡沫體和耐用泡沫及從其制備的制品"中所述。在此所述的一些水分散體用作涂覆墻紙的涂料組合物中的粘結劑；纖維涂覆劑 (用于改進纖維的強度、水分吸收或抗水性)；用于構造的網，尼龍、聚酯或玻璃纖維的上漿劑；紙或非織造織物上漿劑/熱粘合劑；和向紙或膜賦予熱密封性的試劑；滅菌紙的熱粘合劑；油墨或涂料組合物的粘結劑；適用于噴墨打印機的紙或膜的表面涂覆劑；改進汽車涂料組合物的耐成碎性的試劑；等等。在一些實施方案中，水分散體含有不會有害地影響本發明目的量的另外組分。例示性的所述另外組分包括水溶性氨基樹脂如水溶性蜜胺樹脂，及水溶性苯并胍胺樹脂，以改進涂料性能的水溶性環氧樹脂；有機增稠劑如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚環氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、甲基纖維素和羥乙基纖維素和無機增稠劑如二氧化娃、活性粘土和能改進分散體穩定性和能調節分散體粘度的膨潤土 ；分散劑如非離子分散劑和陰離子分散劑和改進分散體穩定性的水溶性多價金屬鹽；其它添加劑如防銹劑、防霉劑、UV吸收劑、熱穩定劑、發泡劑、防沫劑等；顏料如鈦白、氧化鐵紅、酞菁、炭黑、永久黃；和填料如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、滑石、氫氧化鋁、硫酸鈣、高嶺土、云母、 和硅酸鈣。實施例制備實施例I將100重量份購自DuPont的熱塑性乙烯-醋酸乙烯酯(醋酸乙烯酯含量為約 28wt%，密度為約0.95g/cm3(ASTM D-792)和熔融指數為約6g/10分鐘.(根據ASTM D1238 在190°C和2. 16kg下測定)，且熔點為約73°C (如根據ASTM D3417測定))和4. 2重量份 C32 羧酸(由 Baker-Petrolite 制造的 Unicid 425，酸值為 97mg KOH/g)在 180°C下在雙螺桿擠出機中以8. 3kg/hr速率熔體捏合。在熔體捏合樹脂/表面活性劑上，將4. 6wt%氫氧化鉀水溶液在速率O. 9kg/hr下連續送入下游注入端口(在總混合物IOwt%的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在5. 7kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。獲得在ρΗΙΟ. 7下固體含量為56wt%的水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由O. 56微米的平均體積直徑和I. 45的粒度分布(dv/dn)組成。。制備實施例2將100重量份熱塑性乙烯/I-辛烯共聚物(辛烯含量為約38wt%，密度為約 O. 87g/cm3 (ASTM D-792)和熔融指數為約 5g/10min.(如根據 ASTM D1238 在 190°C和 2. 16kg 下測定)，Mw/Mn為約2. 0，及熔點為約63°C (如由DSC在約10°C每分鐘的掃描速率下測定)，購自 DuPont Dow Elastomers)和 3. I 重量份 C18/C16 竣酸(由 CK Witco 制造的 Industrene 106，酸值200mg KOH/g)在125°C下在雙螺桿擠出機中以7. 9kg/hr的速率熔體捏合。在熔體捏合樹脂/表面活性劑上，將23. 9被％氫氧化鉀水溶液在速率O. 2kg/hr下連續送入下游注入端口(在總混合物2.5wt%的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在5. 4kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。為進一步稀釋獲得的分散體，在混合物離開擠出機之后將另外的水在O. 7kg/hr的速率下加入。獲得在pH9. 6下固體含量為56wt% 的水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由2. 04微米的平均體積直徑和I. 18的粒度分布(dv/dn)組成。制備實施例3將100重量份的熱塑性乙烯/I-辛烯共聚物(辛烯含量為約38wt%，密度為約 0. 87g/cm3 (ASTM D-792)和熔融指數為約 5g/10min.(如根據 ASTMD 1238 在 190°C和 2. 16kg下測定)，Mw/Mn為約2.0，和熔點為約63°C (如由DSC在約10°C每分鐘的掃描速率下測定)，購自 DuPont Dow Elastomers)和 3. 6 重量份 C22/C18 羧酸(由 Montana Specialty 密耳Is制造的高芥酸類菜籽油，酸值為97mg 1(0!1/0在1501下在雙螺桿擠出機在5.01^/ hr的速率下熔體捏合。在熔體捏合樹脂/表面活性劑上，將16. 3wt%氫氧化鉀水溶液在速率O. lkg/hr下連續送入下游注入端口(在總混合物2.0wt%的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在3. 2kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。為進一步稀釋獲得的分散體，在混合物離開擠出機之后將另外的水在O. 8kg/hr的速率下加入。獲得在ρΗΙΟ. 7下固體含量為55wt% 的水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由I. 11微米的平均體積直徑和I. 85的粒度分布(dv/dn)組成。制備實施例4將100重量份的熱塑性乙烯/I-辛烯共聚物(辛烯含量為約38wt%，密度為約 O. 87g/cm3 (ASTM D-792)和熔融指數為約 5g/10min.(如根據 ASTMD 1238 在 190°C和 2. 16kg 下測定)，Mw/Mn為約2. 0，和熔點為約63°C (如由DSC在約10°C每分鐘的掃描速率下測定)，購自 DuPont Dow Elastomers)和 3. I 重量份 C26 羧酸(由 Baker-Petrolite 制造的 Unicid350，酸值為115mg K0H/g)在150°C下在雙螺桿擠出機在9. 7kg/hr的速率下熔體捏
八
口 ο在熔體捏合樹脂/表面活性劑上，將12. 5被％氫氧化鉀水溶液在速率O. 2kg/hr下連續送入下游注入端口(在總混合物2.0wt%的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在7. 5kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。獲得在ρΗΙΟ. 8下固體含量為56wt%的水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由O. 79微米的平均體積直徑和I. 95的粒度分布(dv/dn)組成。制備實施例5將100重量份的熱塑性丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量為約12. 7wt%，密度為約 O. 864g/cm3(ASTM D-792)和熔體流動速率為約 23g/10min.(如根據 ASTM D1238 在 230°C 和2. 16kg下測定)，熔點為60-70°C,Mw/Mn為約2. 0，和彎曲模量為約4kpsi)，和6. 4重量份 C26 羧酸(由 Baker-Petrolite 制造的 Unicid 350,酸值 115mg K0H/g)在 150°C下在雙螺桿擠出機在I. 6kg/hr的速率下熔體捏合。在熔體捏合樹脂/表面活性劑上，將25被％氫氧化鉀水溶液在速率O. 08kg/hr下連續送入下游注入端口(在總混合物4.8wt%的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在I. 5kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。獲得在pHlI. 6下固體含量為5Iwt %的水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由O. 61微米的平均體積直徑和I. 31的粒度分布(dv/dn)組成。制備實施例6將100重量份的熱塑性丙烯-乙烯共聚物(共聚單體含量為約9wt%，熔點為 86°C，熔體流動速率為約25g/10min.(如根據ASTM D1238在230。。和2. 16kg下測定)，和 Mw/Mn 為約 2. O)和 42. 9 重量份從 Dow Chemical Company 以商品名 PRIMAC0RTM 5980 購得，根據ASTM D1238在125°C /2. 16kg下測定的熔融指數為約15g/10min (它等于約當根據 ASTM D1238 在 190°C /2. 16kg 下測定時的 300g/10min)，丙烯酸含量為約 20. 5wt. %，和 DSC熔點為約77°C的乙烯丙烯酸共聚物在170°C下在雙螺桿擠出機在4. 3kg/hr的速率下熔體捏合。在熔體捏合樹脂/表面活性劑上，將11. 7wt%氫氧化鉀水溶液在速率I. 6kg/hr下連續送入下游注入端口(在總混合物27. lwt%的速率下)。將此水分散體隨后采用另外的水在2. 7kg/hr的速率下在離開擠出機之前稀釋。為進一步稀釋獲得的分散體，在混合物離開擠出機之后將另外的水在2. 3kg/hr的速率下加入。獲得在pH9. 9下固體含量為41wt% 的水分散體。由Coulter LS230粒子分析儀測量的分散的聚合物相由O. 86微米的平均體積直徑和I. 48的粒度分布(dv/dn)組成。如以上所述的那樣，本發明的實施方案提供了可用于許多應用的分散體。在一些情況下，所述新的分散體具有一種或多種如下優點。首先，一些新分散體具有更好的耐用性。某些分散體具有改進的粘合性能，其它可具有改進的粘合性以及良好的韌性和耐用性。 其它分散體更容易在熔體擠出工藝中加工。特別地，一些分散體由于其中使用的聚合物的低熔點而更容易加工。其它特性和另外的優點對本領域技術人員是顯然的。盡管利用有限數目的實施方案來描述本發明，一個實施方案的特定特征不應當歸于本發明的其它實施方案。沒有單一的一個實施方案可代替本發明的所有方面。此外，存在對其的變化和改進。例如，在此描述的分散體可包括其它組分。各種添加劑也可用于增強一種或多種性能。在一些實施方案中，所述分散體為基本沒有未在此具體列舉的任何添加劑。在此描述的分散體的一些實施方案由列舉的組分組成或基本由列舉的組分組成。此外，在此描述的方法的一些實施方案由列舉的步驟組成或基本由列舉的步驟組成。所附的權利要求希望覆蓋屬于本發明的范圍的所有這樣的變化和改進。
權利要求
1.一種生產水分散體的方法，所述方法包括A)在擠出機的乳化區熔體捏合以下組分以生產包含1-3%水的熔體捏合的產物i)至少一種熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂包括乙烯與至少一種共聚單體的α-烯烴共聚體，所述共聚單體選自C4-C2tl線性、支化或環狀二烯烴，或由通式H2C = CHR表示的化合物，其中R是C1-C2tl線性、支化或環狀烷基或C6-C2tl芳基；以及 )至少一種分散劑；B)在擠出機的稀釋和冷卻區稀釋所述熔體捏合的產物以包含大于25%的水；以及C)由此形成所述水分散體,其中所述水分散體的pH為8-11，所述水分散體的平均粒度小于5 μ m，所述水分散體的固體含量為約5% -約74體積％。
2.—種根據權利要求I所述的生產水分散體的方法形成的水分散體。
3.根據權利要求I所述的生產水分散體的方法，其中所述水分散體的體積平均粒徑除以數均粒徑小于或等于約2. O。
4.根據權利要求I所述的生產水分散體的方法，其中所述水分散體的體積平均粒度小于 L 5 μ m。
5.根據權利要求I所述的生產水分散體的方法，其中所述分散劑為乙烯丙烯酸共聚物。
6.一種由包括如下步驟的方法形成的水分散體A)在擠出機的乳化區熔體捏合以下組分以生產包含1-3%水的熔體捏合的產物i)至少一種熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂包括乙烯與至少一種共聚單體的α-烯烴共聚體，所述共聚單體選自C4-C2tl線性、支化或環狀二烯烴，或由通式H2C = CHR表示的化合物，其中R是C1-C2tl線性、支化或環狀烷基或C6-C2tl芳基；以及 )至少一種分散劑；B)在擠出機的稀釋和冷卻區稀釋所述熔體捏合的產物以包含大于25%的水；以及C)由此形成所述水分散體,其中所述水分散體的pH為8-11，所述水分散體的平均粒度小于5 μ m，所述水分散體的固體含量為約5% -約74體積％。
全文摘要
本發明涉及水分散體、其生產方法及其用途。一種生產水分散體的方法，所述方法包括A)在擠出機的乳化區熔體捏合以下組分以生產包含1-3％水的熔體捏合的產物i)至少一種熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂包括乙烯與至少一種共聚單體的α-烯烴共聚體，所述共聚單體選自C4-C20線性、支化或環狀二烯烴，或由通式H2C＝CHR表示的化合物，其中R是C1-C20線性、支化或環狀烷基或C6-C20芳基；以及ii)至少一種分散劑；B)在擠出機的稀釋和冷卻區稀釋所述熔體捏合的產物以包含大于25％的水；以及C)由此形成所述水分散體，其中所述水分散體的pH為8-11，所述水分散體的平均粒度小于5μm，所述水分散體的固體含量為約5％-約74體積％。
文檔編號C08J9/00GK102604124SQ20121002620
公開日2012年7月25日 申請日期2004年8月25日 優先權日2003年8月25日
發明者B·M·蒙克拉, C·迪爾, D·斯佩斯, D·施密特, G·斯特蘭德伯格, K·馬克, M·J·卡利諾夫斯基 申請人:陶氏環球技術有限責任公司