聚烯烴樹脂水性分散體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及含有適合作為涂布劑、底漆、涂料、油墨、粘接劑等粘合劑成分的聚締 控樹脂的水性分散體。
【背景技術】
[0002] 聚丙締樹脂等聚締控樹脂的電特性、力學特性、化學特性、賦形性、衛生性、再利用 性等優異，W汽車、電器、包裝材料、日用雜貨等為中屯、使用。然而，通常聚締控樹脂在分子 鏈中不具有極性基團，因此存在難W涂布涂料等或利用粘接劑粘接的問題。
[0003] 因此，將涂料等涂布于聚丙締樹脂等聚締控樹脂時或利用粘接劑粘接時，提出了 使用氯化聚締控樹脂作為涂料、粘接劑的粘合劑成分。然而，氯化聚締控樹脂在通過焚毀而 廢棄時，會產生酸性氣體等有害物質，因此，近年來，隨著對環境的關屯、高漲，強烈期望轉變 成非氯系的粘合劑樹脂。
[0004] 包裝材料中，聚締控樹脂例如作為密封劑樹脂使用，可使用基材上層疊有聚締控 樹脂的密封劑樹脂的層疊體。
[0005] 作為制造具有運種構成的層疊體的方法，可采用在基材上設置粘接層后，一邊將 預先膜化的密封劑樹脂膜用加熱漉加壓，一邊使其貼合于粘接層上而形成密封劑層的干式 層壓法;或在基材上設置粘接層后，從擠出機將烙融的密封劑樹脂擠出至粘接層上而形成 密封劑層的擠出層壓法等。
[0006] 擠出層壓法具有無需將密封劑樹脂預先成型為膜的優點，或即使粘接層薄的情況 下也可得到充分的粘接力等優點，因此適于W低成本大量生產層疊體。使用聚乙締樹脂作 為密封劑樹脂的擠出層壓法被廣泛使用。
[0007] 然而，基材與聚丙締樹脂的粘接中，擠出層壓法中沒有具有實用的粘接力的粘接 劑，因此在將聚丙締樹脂作為密封劑層制造層疊體時，只能采用工序數多且成本高的干式 層壓法。
[000引作為W上述方式在基材上設置粘接層的方法，有將樹脂液態化而進行涂布的方 法。樹脂的液態化例如可利用(a)將樹脂烙融而使用的方法、（b)將樹脂溶解或分散于有機 溶劑而使用的方法、（C)將樹脂分散于水性介質而使用的方法等。然而，（a)的方法有用途受 限的問題、或兼顧與樹脂的烙融粘度的情況下樹脂難W薄壁化的問題。因此，優選為(b)、 (C)的方法，但最近，從環境保護、節省資源、根據消防法等的危險品規范、改善職場環境的 觀點出發，存御良制有機溶劑的使用的趨勢，最優選為(C)的方法，即將樹脂分散于水性介 質而使用的方法。
[0009] 使樹脂水性化時，一般而言，為了促進樹脂的分散而使用表面活性劑。然而，表面 活性劑通常為非揮發性，即使將從經水性化的樹脂得到的涂膜干燥也會殘留在涂膜中，因 此在其使用量多時，存在使涂膜的耐水性、耐藥品性顯著下降的問題，此外，從涂膜滲出的 趨勢強烈，因此在環境上、衛生上也不優選，進而，也有可能涂膜的性能會經時地變化。
[0010] 根據如上述的背景，進行了將聚締控樹脂W酸等改性而成的改性聚締控樹脂作為 非氯系的粘合劑樹脂的開發，此外，進行了實質上不使用表面活性劑而使改性聚締控樹脂 水性化的研究。例如，專利文獻1中公開了實質上不使用表面活性劑而得到酸改性聚締控樹 脂水性分散體的技術。
[0011]現有技術文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:國際公開第2004/104090號
【發明內容】
[0014] 然而，專利文獻1所公開的酸改性聚締控樹脂水性分散體不使用表面活性劑，因此 有時水性分散體中的樹脂粒子的重均粒徑較大，因此低溫下的造膜性下降，此外，所得的涂 膜有時耐水性、耐藥品性、耐濕熱性差，仍有改善的余地。
[0015] 本發明解決了上述的現有技術的缺點，其課題是提供一種水性分散體，即使不使 用表面活性劑等非揮發性水性化助劑，水性介質中也微細且穩定地含有特定組成的聚締控 樹脂微粒，作為對W汽車、電器、包裝材料、日用雜貨等為中屯、而使用的聚締控樹脂的涂布 劑、底漆、涂料、油墨，粘接劑等粘合劑成分，可形成作為必要性能的與聚締控樹脂的密合 性、耐水性、耐藥品性、耐濕熱性優異的涂膜。
[0016] 本發明的發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，其結果發現，使用具有特 定的構成的樹脂作為酸改性聚締控樹脂，此外，通過將水性分散體中的酸改性成分的單體 量設為特定量W下，可解決上述課題，完成了本發明。
[0017] 旨P，本發明的主旨如下所述。
[0018] (1) -種聚締控樹脂水性分散體，其特征在于，含有聚締控樹脂和水性介質，
[0019] 聚締控樹脂含有締控成分和不飽和簇酸成分作為共聚物成分，
[0020] 締控成分含有丙締(A)和除丙締 W外的締控(B)，
[0021] 丙締(A)與除丙締 W外的締控(B)的質量比(A/B)為60/40~95/5，
[0022] 相對于丙締(A)和除丙締 W外的締控(B)的合計100質量份，作為共聚物成分的不 飽和簇酸成分的含量為1質量份W上，
[0023] 且水性分散體的干燥殘渣中的不飽和簇酸單體量為1000化pmW下。
[0024] (2)如（1)所述的聚締控樹脂水性分散體，其特征在于，除丙締 W外的締控(B)是下 締。
[0025] (3)如（1)或（2)所述的聚締控樹脂水性分散體，其特征在于，進一步含有交聯劑 和/或聚氨醋樹脂。
[0026] (4) -種選自涂布劑、底漆、涂料、油墨和粘接劑中的水性分散體含有物，其特征在 于，含有上述(1)~(3)中任一項所述的聚締控樹脂水性分散體。
[0027] (5)-種涂膜，從上述(1)~(3)中任一項所述的聚締控樹脂水性分散體得到。
[0028] 本發明的水性分散體所含有的聚締控樹脂通過含有丙締和除丙締 W外的締控作 為締控成分，含有特定量W上的不飽和簇酸成分作為酸改性成分，且水性分散體的干燥殘 渣中的不飽和簇酸單體量為特定量W下，可W使聚締控樹脂在水性介質中呈現非常微細化 的分散狀態。然后，水性分散體的低溫造膜性優異，制膜時與W往相比，即使W更低的溫度、 短時間干燥，也可得到與聚締控基材的密合性優異的涂膜，所得的涂膜不含非揮發性水性 化助劑，因此不損害聚締控樹脂原來的特性，與基材的密合性、耐水性、耐藥品性、耐濕熱性 優異。進而，由除了含有聚締控樹脂W外還含有交聯劑和/或聚氨醋樹脂的水性分散體得到 的涂膜的耐藥品性和耐濕熱性顯著優異。此外，本發明的水性分散體可W作為聚丙締樹脂 擠出層壓用的優異的粘接劑利用。
[0029] 本發明的水性分散體與無機粒子等各種材料的混合穩定性優異，適合作為各種涂 布劑、底漆、涂料、油墨，粘接劑等的粘合劑用途。尤其是聚締控樹脂的重均粒徑為0.05皿W 下的水性分散體在添加添加劑時的效果、透明性顯著地高，尤其是適合作為上述用途。
[0030] 進而，通過使用上述構成的聚締控樹脂作為聚締控樹脂，能夠W低成本穩定地制 造運種水性分散體。
【具體實施方式】
[0031 ] W下，詳細地說明本發明。
[0032] 本發明的聚締控樹脂水性分散體含有聚締控樹脂和水性介質。
[0033] <聚締控樹脂>
[0034] 首先，對聚締控樹脂進行說明。
[0035] 本發明中的聚締控樹脂含有締控成分和不飽和簇酸成分作為共聚成分，締控成分 含有丙締(A)和除丙締 W外的締控(B)。
[0036] 本發明中，從減小聚締控樹脂的分散粒徑的觀點和提高涂膜對聚丙締制基材（W 下有時也稱為PP制基材）的粘接性的觀點出發，丙締(A)與除丙締 W外的締控(B)的質量比 (A/B)需要為60/40~95/5,優選為60/40~80/20。若丙締(A)的比例小于60質量％，則對PP 制基材的粘接性下降，另一方面，若大于95質量％，則有時聚締控樹脂的分散粒徑變大，樹 脂的水性分散化變難。
[0037] 作為除丙締 W外的締控(B)，可舉出乙締、1-下締、異下締、1-戊締、4-甲基-1-戊 締、3-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛稀、降冰片締類等締控類、下二締、異戊二締等二稀類。其 中，從聚締控樹脂的制造的容易性、水性化的容易性、對各種材料的粘接性、尤其是對PP制 基材的粘接性、粘連性等的方面出發，優選為下締(1-下締、異下締等）。
[0038] 另外，對于作為除丙締 W外的締控(B)的乙締，含有(A)和(B)的締控成分中的含量 優選為10質量％ ^下，更優選為5質量％ ^下，進一步優選不含乙締作為除丙締 W外的締 控。一般而言，已知若聚締控樹脂包含乙締，則通過如后述的方法使不飽和簇酸成分共聚 時，引起競爭性交聯反應。若進行交聯反應，則有時通過酸改性引起所得的聚締控樹脂的高 分子量化，酸改性的操作性下降。此外，有時水性分散體中的聚締控樹脂的粒徑增大，進而， 由于乙締的含量，有時聚締控樹脂的水性分散化變難。因此，本發明的水性分散體中，締控 樹脂的締控成分優選由除乙締 W外構成。
[0039] 聚締控樹脂中，不限定各成分的共聚形態，可舉出無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚 等，從聚合的容易性的方面出發，優選進行無規共聚。此外，也可W根據需要混合使用多種 聚締控樹脂。
[0040] 本發明中的聚締控樹脂是含有上述締控成分和不飽和簇酸成分作為共聚成分的 樹脂。從對水性介質的分散性的觀點出發，作為共聚成分的不飽和簇酸成分的含量相對于 丙締(A)和除丙締 W外的締控(B)的合計100質量份(A+B)，需要為1質量份W上，優選為1~ 15質量份，更優選為I~10質量份，進一步優選為I~8質量份，最優選為1.5~7質量份。若不 飽和簇酸成分的含量小于1質量份，則難W使聚締控樹脂水性化，此外，通常，若含量大于15 質量份，則樹脂的水性化變得容易，但有時對PP制基材的粘接性下降。
[0041] 如下所述，本發明的聚締控樹脂水性分散體需要水性分散體的干燥殘渣中的不飽 和簇酸單體量為IOO(K)PPmW下。通常，通過后述的方法將不飽和簇酸成分導入至未改性聚 締控樹脂時，未反應的不飽和簇酸單體殘留于聚締控樹脂。此外，若聚締控樹脂中的作為共 聚成分的不飽和簇酸成分的含量多，則存在未反應的不飽和簇酸單體大量存留的趨勢。
[0042] 若使用不飽和簇酸單體量大于IOO(K)PPm的聚締控樹脂連續生產水性分散體，則隨 著生產次數的累積，水性分散體中的樹脂的重均粒徑增大，此外，有時水性分散體的粘度上 升。此外，從含有不飽和簇酸單體量大于1000化pm的聚締控樹脂的水性分散體得到的涂膜 有時耐水性、耐藥品性、耐濕熱性差。
[0043] 根據本發明的發明人等，可確認僅將聚締控樹脂作為固形成分的水性分散體的干 燥殘渣中的不飽和簇酸單體量是與W水性化前的該聚締控樹脂原料進行測定的不飽和簇 酸單體量一致的。
[0044] 因此，作為構成聚締控樹脂水性分散體的聚締控樹脂，優選使用不飽和簇酸單體 量為IOO(K)PPmW下的聚締控樹脂。進一步要求連續生產水性分散體時的聚締控樹脂的重均 粒徑增大或水性分散體的粘度上升的抑制、W及從水性分散體得到的涂膜的耐水性、耐藥 品性、耐濕熱性等物性時，聚締控樹脂中的不飽和簇酸單體量更優選為SOOOppmW下，進一 步優選為1 OOOppm W下，特別優選為50化pm W下，最優選為10化pm W下。
[0045] 減少聚締控樹脂中的不飽和簇酸單體量的方法沒有特別限定，例如，可舉出從聚 締控樹脂減壓饋去的方法，使聚締控樹脂溶解于溶劑而再沉淀來進行分離的方法，將制成 粉末、顆粒狀的聚締控樹脂在水、有機溶劑中清洗的方法，通過索氏提取法進行減少的方法 等。其中，從操作性、減少效率的觀點出發，優選為從聚締控樹脂減壓饋去的方法，使聚締控 樹脂溶解于溶劑而再沉淀來進行分離的方法，將制成粉末、顆粒狀的聚締控樹脂在水、有機 溶劑中清洗的方法。
[0046] 作為將聚締控樹脂中的不飽和簇酸單體進行定量的方法，可使用公知的方法。作 為一個例子，能夠W水、丙酬、MEK、甲醇、乙醇等提取溶劑從樹脂提取不飽和簇酸單體，使用 液相色譜儀、氣相色譜儀等進行定量。此外，對不飽和簇酸單體的酸酢定量時，可W通過水 解所W對應的不飽和簇酸單體進行定量。
[0047] 作為不飽和簇酸成分，除了丙締酸、甲基丙締酸、馬來酸、馬來酸酢、衣康酸、衣康 酸酢、烏頭酸、烏頭酸酢、富馬酸、己豆酸、巧康酸、中康酸、締丙基班巧酸等W外，也可W使 用如不飽和二簇酸的半醋、半酷胺之類的在分子內（單體單元內）至少具有1個的簇基或酸 酢基的化合物。其中，從對含有丙締(A)和除丙締 W外的締控(B)的聚締控樹脂（W下也稱為 未改性聚締控樹脂)的導入的容易性的方面出發，優選為馬來酸酢、丙締酸、甲基丙締酸，更 優選為馬來酸酢。
[004引因此，如上所述，本發明中下締適合作為除丙締 W外的締控(B)，因此作為聚締控 樹脂，優選使用丙締/下締/馬來酸酢=元共聚物。
[0049]不飽和簇酸成分只要在聚締控樹脂中共聚即可，不限定于其形態。例如，可舉出無 規共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。
[0050] 另外，導入至聚締控樹脂的酸酢成分在干燥狀態下容易取得酸酢結構，在含有后 述的堿性化合