一種改性聚丙烯纖維的制造方法

專利名稱：一種改性聚丙烯纖維的制造方法
技術領域：
本發明涉及纖維制備技術，具體為一種具有吸附有機液體功能的改性聚丙烯纖維的制造方法。該制造方法同時利用了原位反應增容和熔融紡絲方法。
背景技術：
現代社會中，人類對石油的依賴度愈來愈高，但伴隨著石油的開采、煉制、貯運和使用，各種含石油制品等油性有機液體的廢水、廢液已經嚴重影響了生態環境，特別是因石油化工企業有機化合物泄溢等對環境產生的危害已引起人們高度重視，2010年美國墨西哥灣和中國大連發生的嚴重漏油事件，給相關水域帶來了災難性的破壞，也給漏油的處理技術和材料提出了嚴峻的挑戰，傳統的吸油材料已不能滿足廢油回收和環境治理的要求，研究和開發新型高性能吸油材料勢在必行。
聚丙烯纖維(商品名丙綸)，由于其具有密度小、熔點低、強力高、耐酸堿等特點，而且與滌綸、腈綸相比，具有原料生產和紡絲過程簡單、工藝路線短、原料和綜合能耗低、成本低廉、無污染和應用廣泛等優點，已成為世界公認的四大合成纖維之一，特別是高分子合成技術以及熔噴技術飛速發展后，聚丙烯熔噴非織造布已被大量用于吸附處理泄漏有機液體，聚丙烯熔噴非織造布具有良好的吸附有機液體性能，可吸收自重十余倍的泄漏有機液體，但由于其主要依靠纖維間的空隙來吸附有機液體，屬于物理吸附過程，因此存在握持有機液體能力差，在外力作用下易再次漏油等缺點，故其應用受到了限制。此外，近年來，世界化纖紡織市場上主要發展具有特殊功能和高附加值的高新技術纖維，如化纖產品向功能化方向發展，這樣在國際原油價格提升、新產品開發不夠，高新技術支持不足等因素共同作用下，近幾年聚丙烯國內市場出現萎縮，因此，開發功能化聚丙烯纖維具有重要意義。甲基丙烯酸酯系聚合物對極性和非極性油性有機液體具有特殊的吸附作用，在分析化學和環境保護領域已被用于吸附分離處于水相中的油性有機液體，目前采用自由基或官能團交聯等制備粒狀聚甲基丙烯酸酯系本征高吸油樹脂的研究已取得較大進展，其通過大分子鏈上親油基與有機液體的溶劑化作用而吸收有機液體，吸收的有機液體被握持在三維網狀交聯結構中，因此，其具有吸附倍率高、有機液體水選擇性好、握持有機液體分子能力強等特點，在環保、農業、工業等領域得到廣泛應用，但是目前對聚甲基丙烯酸酯系吸油材料的研究多集中于粒狀樹脂方面，形狀的局限性已經限制了其在某些領域的應用。與粒狀樹脂相比，改性聚丙烯纖維具有自身的優勢①可吸附油性有機液體如甲苯、三氯甲烷、三氯乙烯等；②纖細、柔軟、比表面積大、吸附速率快、回收處理方便、可根據需要通過紡織或非織造加工制成各種形態的制品等調整制備工藝，可紡制具有不同超分子結構(如纖維軸向大分子取向度、纖維大分子側基的序態分布)和形態結構(如賦予纖維特殊的微孔結構)的纖維，在保障纖維具有較好力學性能基礎上，可有效增大纖維的吸附面積，因此，改性聚丙烯纖維的應用領域可被大大拓寬，可在有機液體污染治理等領域發揮更為積極的作用。盡管如此，為拓展聚甲基丙烯酸酯吸油材料的應用領域，部分研究人員也曾嘗試將粒狀聚甲基丙烯酸酯直接紡制成纖維材料，但由于合成粒狀聚甲基丙烯酸酯時需要在聚合過程中加入化學交聯劑如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯等，最終得到的是不溶不熔性樹脂，該類樹脂不能通過溶液或熔融紡絲成形工藝制備纖維，故除申請人公開的關于含三維網狀交聯結構對有機液體具有吸附功能的甲基丙烯酸酯系聚合物纖維的研發文獻(Hui Xia Jin, Bin Dong, Bo ffu, Mei Hua Zhou, Oil Absorptive Polymers: WhereIs the Future Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2012, 51 (2): 154 -159)以外，尚未見其他相關文獻報道。最初，申請人采用半互穿聚合物網絡技術及干濕法紡絲技術制備聚甲基丙烯酸酯有機液體吸附纖維，其對氯仿、甲苯、煤油等有機液體的最大吸附量分別可達 34g/g、18g/g、8g/g 左右(參見 Feng Y，Xiao C F，Research on ButylmethacryIate-LauryI methacrylate Copolymeric Fibers for Oil Absorbency, Journalof Applied Polymer Science, 2006, 101(3): 1248-1251,肖長發等，吸油纖維及其制造方法，ZL200410019338.8)，但該工藝技術路線存在紡絲過程繁瑣、所得纖維強度低、易并絲、殘留有機溶劑易污染環境等缺點，使其實際應用受到限制。其后，申請人采用懸浮聚合法合成了含物理交聯結構的甲基丙烯酸酯系共聚物(參見徐乃庫等，甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸P羥乙酯共聚吸附功能纖維的制備及表征，高等學校化學學報，2008，29(8):1677-1683 ;徐乃庫等，雙螺桿凍膠紡絲法制備有機液體吸附功能纖維及其性能研究，高分子學報，2009,4 :317-324 ;Naiku Xu, Changfa Xiao, Swelling and crystallizationbehaviors of absorptive functional fiber based on butyl methacrylate/hydroxyethyl methacrylate copolymer, Journal of Materials Science, 2010,45(1) : 98-105 ;肖長發等，一種吸油纖維的制造方法，ZL200710059780. 7)，以物理交聯結構取代化學交聯結構優勢在于①這種物理交聯結構同樣可以賦予共聚物吸附、握持有機液體的能力；②這種物理交聯結構的可逆性又可使共聚物的紡絲可紡性得以改善，可采用凍膠紡絲技術制備相應的纖維。但進一步研究發現，當這種物理交聯結構相對不完善時，共聚物的紡絲可紡性較佳，但所得纖維吸收有機液體時會溶于有機液體；而交聯結構相對較完善時，共聚物的紡絲可紡性極度變差，所得纖維喪失了韌性，不具備紡織加工性，實用性不佳，發展受到限制，在這種情況下，申請人將研究目標轉移至改性聚丙烯纖維。由上述內容可知，交聯型甲基丙烯酸酯系聚合物具有優異的吸附有機液體的能力，且研究過程中發現線形甲基丙烯酸酯系聚合物與聚丙烯具有較相近的熔融加工溫度，而聚丙烯又具有優異的紡絲可紡性，故將二者共混紡絲，可望實現聚丙烯的功能化，同時可將纖維的優點遷移運用到甲基丙烯酸酯系聚合物吸油材料制備上。這種一舉兩得的材料改性方法，似乎很具有誘惑力，但在研究過程中發現，直接將聚丙烯與線形甲基丙烯酸酯系聚合物共混紡絲，由于熱力學上的不相容，致使成品纖維中的兩種聚合物會發生分相現象，其中一種聚合物為連續相，另一種聚合物則以球狀或棒狀形態分散于連續相中，形成分散相，這種結構使共混纖維的力學性能極度變差。此外，當聚丙烯含量較高時，即其 為連續相時，由于線形甲基丙烯酸酯系聚合物被聚丙烯包裹于纖維內部，共混纖維幾乎喪失了吸附功能，而當線形甲基丙烯酸酯系聚合物含量較高時，即其為連續相時，由于聚丙烯以分散狀態存在，難以起到支撐纖維主體結構的功能，而甲基丙烯酸酯系聚合物又呈線形結構，故在與有機液體接觸過程中，纖維主體結構易遭到有機液體的破壞，而溶于有機液體，這種纖維仍不具備吸附有機液體的功能。
原位反應增容是近年來隨著反應增容和原位聚合技術的發展而發展起來的新型增容技術，其特點是增容劑的生成和共混同時進行，在熔融共混過程中生成共聚物，一般是在界面處發生反應生成接枝或嵌段共聚物，“就地”增容。雙螺桿擠出機的逐步完善促進了反應擠出成型技術的發展，而反應擠出成型則可為原位反應增容的實現提供保障。因此，在雙螺桿擠出機中，選擇適宜的低分子組分，利用反應擠出成型技術，可原位反應增容制得功能化聚丙烯纖維。即在聚丙烯/甲基丙烯酸酯系聚合物共混物熔融擠出過程中，使低分子組分與聚丙烯、甲基丙烯酸酯系聚合物發生反應，生成可起增容作用的接枝共聚物，提高聚丙烯與甲基丙烯酸酯系聚合物之間的相容程度，改善共混纖維的力學性能，同時生成可于大分子之間形成氫鍵作用的接枝共聚物，以構建三維網狀物理交聯結構，滿足纖維吸附有機液體而不溶于有機液體的要求，反應結束后，再將共混物熔體紡制成纖維
發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種改性聚丙烯纖維的制造方法。該制造方法從甲基丙烯酸酯系聚合物的合成出發，于一臺雙螺桿擠出機設備中同步實施原位反應增容和紡絲成形，工藝簡單，節約能源，沒有污染，易于工業規模實施，所制得的改性聚丙烯纖維具有優異的吸收有機液體功能，且是吸附而不溶于有機液體的特性，可制成多種形態的纖維制品，可滿足工業實用性要求。本發明解決所述技術問題的技術方案是設計一種改性聚丙烯纖維的制造方法，其工藝過程如下
(I)甲基丙烯酸酯系聚合物合成工藝先將甲基丙烯酸酯單體及與甲基丙烯酸酯單體體積比為I :1 5 :1的去離子水分別置于不同的大型容器中，然后將占去離子水總質量
0.I lwt%的分散劑和占單體總質量0. I lwt%的引發劑分別置于IOOOml燒杯中，再從盛有去離子水的大型容器中量取適量去離子水加入到含有分散劑的IOOOml燒杯中，加熱攪拌使分散劑充分溶解后，將分散劑水溶液及所述大型容器中剩余的去離子水加入到IOL聚合釜中，攪拌5 20min，使體系分散均勻；再將所述引發劑倒入所述裝有甲基丙烯酸酯單體的大型容器中，用玻璃棒攪拌，使引發劑充分溶解，隨后將該溶液加入到所述IOL聚合釜中，開啟攪拌、恒溫循環水浴鍋及電加熱系統，通入氮氣，將聚合釜升溫至70 90°C，反應3 5h后，提高反應溫度至90 100°C，繼續反應I 3h ;終止反應后，取出產物、過濾，用70 100°C熱水洗滌，除去未反應單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機中50 100°C條件下干燥24 72h后，通過高速粉碎機將其充分粉碎，得乳白色顆粒狀聚合物；
所述甲基丙烯酸酯單體為100%的第一單體甲基丙烯酸正丁酯、或是占甲基丙烯酸酯單體總質量80 99wt%的第一單體和占甲基丙烯酸酯單體總質量20 lwt%的第二單體、或者是占甲基丙烯酸酯單體總質量80 99wt%的第一單體和占甲基丙烯酸酯單體總質量20 lwt%的第二單體及第三單體，第二單體及第三單體的質量比為I : I ;所述第二單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種；所述第三單體為甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的至少一種；
所述分散劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉或者明膠；所述引發劑為過氧化苯甲酰、異丙苯 過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基；
(2)原位反應增容-熔融紡絲工藝稱取質量比例任選的聚丙烯切粒和甲基丙烯酸酯系聚合物，充分干燥后，復合造粒，粉碎后，置于大型密閉容器中，量取低分子組分，使其質量占聚丙烯、甲基丙烯酸酯系聚合物以及低分子組分總質量的5 60wt%，并置于另一個大型容器中，稱取占低分子組分總質量0. I lwt%的引發劑，并將其加入到低分子組分中，攪拌至引發劑充分溶解，然后打開大型密閉容器，將該溶液噴淋到聚丙烯與甲基丙烯酸酯系聚合物的共混物上，并將大型密閉容器再次關閉，保證混合體系處于密閉狀態，通過滲透吸附的方式使溶有引發劑的低分子組分進入到共混聚合物中，于雙螺桿擠出機內在共混聚合物熔融擠出過程中使引發劑、低分子組分以及共混聚合物組成的混合體系發生接枝反應，使聚丙烯與甲基丙烯酸酯系聚合物之間實現原位增容，同時在聚合物大分子鏈之間構建氫鍵作用，最終在熔體通過噴絲頭組件，經噴絲頭拉伸固化成形后，將三維網狀物理交聯結構賦予聚丙烯\甲基丙烯酸酯系聚合物共混纖維大分子，制得相容性較好具有交聯結構可吸附有機液體的改性聚丙烯纖維；
所述的低分子組分為100%的甲基丙烯酸P羥乙酯、或是占低分子組分總質量50 99wt%的甲基丙烯酸P羥乙酯和占低分子組分總質量50 lwt%的甲基丙烯酸正丁酯、或者是占低分子組分總質量50 99wt%的甲基丙烯酸P羥乙酯和占低分子組分總質量50 lwt%的甲基丙烯酸正丁酯及其他甲基丙烯酸酯類單體，甲基丙烯酸正丁酯與其他甲基丙烯酸酯類單體的比例可任意選擇；所述其他甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種；所述的引發劑為過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基中的至少一種；所述的原位反應增容-熔融紡絲溫度為70 240°C，反應時間為I 5min ;所述的噴絲頭拉伸倍數為5 60倍；
(3)改性纖維后處理工藝將改性聚丙烯纖維于70 130°C熱箱中拉伸2 8倍，并于70 130°C熱箱中松弛熱定型0. 5 20min后，即得到改性聚丙烯纖維。與現有技術相比，首先，與常規聚丙烯纖維相比，本發明所制得的改性聚丙烯纖維，由于含有親油性組分，其本身就具有吸附有機液體的功能，而常規聚丙烯纖維不具有這一功能，常規聚丙烯纖維被加工成非織造布后，可依靠纖維間堆砌的空隙來吸附有機液體，但這種吸附僅為物理吸附，對有機液體的握持能力極弱，而本發明制備的改性聚丙烯纖維，不僅對有機液體具有優良的物理吸附功能，而且還具有化學吸附功能，對有機液體的握持能力得到極大改善；研究試驗表明，所得纖維對甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯的飽和吸附量分別可達 4. 38g/g-ll. 37g/g、7. 78g/g-16. 98g/g、7. 95g/g-17. 36g/g，對三種油性有機液體的保油率均達到了 90%以上。其次，本發明設計了原位反應增容-熔融紡絲結合的制備改性聚丙烯纖維的工藝技術路線，其將接枝和成形過程融為一體，使物料在熔融擠出過程中發生預期的接枝反應，生成可起增容作用的接枝共聚物，提高聚丙烯與甲基丙烯酸酯系聚合物之間的相容程度，改善共混纖維的力學性能，同時生成可于大分子之間形成氫鍵作用的接枝共聚物，以構建三維網狀物理交聯結構，從而可制得相容性較好、具有交聯結構可吸附有機液體的改性聚丙烯纖維。本發明制造方法不僅為實現聚丙烯纖維的功能化提供了新平臺，符合化纖紡織市場的發展規律，而且還摒棄了聚丙烯/甲基丙烯酸酯系聚合物直接共混紡絲工藝技術路線存在的缺點，同時還具有以下優勢反應過程中無溶劑存在，反應后不需進行分離操作，節約能源，減少了環境污染，在一臺設備上同時實現原位增容反應和熔融擠出成形，大為簡化了工藝流程，降低了生產成本，易于工業規模實施；最后，本發明所制得的改性聚丙烯纖維后續處理過程簡單，物理力學性能得到了極大改善。在申請人檢索的范圍內，尚未見到采用本發明所述工藝制備相容性較好具有交聯結構可吸附有機液體改性聚丙烯纖維的相關文獻報道。
具體實施例方式下面結合實施例進一步敘述本發明
本發明設計的改性聚丙烯纖維(簡稱纖維)制造方法(以下簡稱制造方法)同時利用了原位反應增容和熔融紡絲方法，其工藝過程或步驟如下
(1)甲基丙烯酸酯系聚合物合成工藝先將適量體積的甲基丙烯酸酯單體及與甲基丙烯酸酯單體體積比為I :1 5 :1的去離子水分別置于不同的大型容器中，然后將占去離子水總質量0. I lwt%的分散劑和占單體總質量0. I lwt%的引發劑分別置于IOOOml燒杯中，再從盛有去尚子水的大型容器中量取適量去尚子水加入到含有分散劑的IOOOml燒杯中，加熱攪拌使分散劑充分溶解后，將分散劑水溶液及所述大型容器中剩余的去離子水加入到IOL聚合釜中，攪拌5 20min，使體系分散均勻；再將所述引發劑倒入所述裝有甲基丙烯酸酯單體的大型容器中，用玻璃棒攪拌，使引發劑充分溶解，隨后將該溶液加入到所述IOL聚合釜中，開啟攪拌、恒溫循環水浴鍋及電加熱系統，通入氮氣，將聚合釜升溫至70 90°C，反應3 5h后，提高反應溫度至90 100°C，繼續反應I 3h ;終止反應后，取出產物、過濾，用70 100°C熱水洗滌，以除去未反應單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機中50 100°C條件下干燥24 72h后，通過高速粉碎機將其充分粉碎，得乳白色顆粒狀聚合物；
(2)原位反應增容-熔融紡絲工藝根據所用設備的產能及容器的大小，稱取質量比例任意選擇的聚丙烯切粒和甲基丙烯酸酯系聚合物，充分干燥后，于雙螺桿擠出機中復合造粒，并將共混物切粒置于高速粉碎機中進行粉碎，將粉碎后的粒料置于大型密閉容器中，量取低分子組分，使其質量占聚丙烯、甲基丙烯酸酯系聚合物以及低分子組分總質量的5 60wt%，并置于另一個大型容器中，稱取占低分子組分總質量0. I lwt%的引發劑，并將其加入到低分子組分中，用玻璃棒攪拌直至引發劑充分溶解，然后打開大型密閉容器，將該溶液噴淋到聚丙烯\甲基丙烯酸酯系聚合物共混物上，并將大型密閉容器再次關閉，保證混合體系處于密閉狀態，通過滲透吸附的方式使溶有引發劑的低分子組分進入到共混聚合物中，于雙螺桿擠出機中在共混聚合物熔融擠出過程中使引發劑、低分子組分以及共混聚合物組成的混合體系發生接枝反應，使聚丙烯與甲基丙烯酸酯系聚合物之間實現原位增容，同時在聚合物大分子鏈之間構建氫鍵作用，最終在熔體通過噴絲頭組件，經噴絲頭拉伸固化成形后，將三維網狀物理交聯結構賦予聚丙烯\甲基丙烯酸酯系聚合物共混纖維大分子，制得相容性較好具有交聯結構可吸附有機液體的改性聚丙烯纖維； (3)改性纖維后處理工藝將改性聚丙烯纖維于70 130°C熱箱中拉伸2 8倍，并于70 130°C熱箱中松弛熱定型0. 5 20min后，即得到所述有機液體吸附功能改性聚丙烯纖維。本發明所述的單體為100%的第一單體甲基丙烯酸正丁酯、或80 99wt%的第一單體和20 lwt%的第二單體,第一單體與第二單體之和為100wt%，或者80 99wt%的第一單體和20 lwt%的第二單體及第三單體，第二單體及第三單體的質量比為I :1，第一單體與第二單體和第三單體之和為100wt%。本發明制造方法所述的單體優選甲基丙烯酸正丁酯為單體或第一單體。由于目前處理的大多數有害有機液體如甲苯、三氯乙烯或/和三氯甲烷等，其分子所含碳原子數均不超過7，而優選的第一單體甲基丙烯酸正丁酯聚合后生成的聚合物，其大分子側鏈含7個碳原子，根據聚合物對與其側鏈碳原子數相近的有機液體具有較強吸附能力的原理，選擇甲基丙烯酸正丁酯為單體來制備改性聚丙烯纖維，可使所得纖維對上述有害有機液體具有優異的選擇吸附功能；又由于優選的第一單體甲基丙烯酸正丁酯聚合后生成的聚合物具有優良的熱塑性，可滿足熔融擠出紡絲成形要求，且與聚丙烯具有非常相近的熔融加工溫度；因此，本發明實施例優選的聚合單體是甲基丙烯酸正丁酯。 本發明制造方法所述的單體還可在第一單體基礎上，加入第二單體。即所述的單體以甲基丙烯酸正丁酯為第一單體，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種為第二單體；所述第一單體占甲基丙烯酸酯單體總質量的80 99wt%,第二單體占甲基丙烯酸酯單體總質量的I 20wt%,第一單體與第二單體之和為100wt%。本發明制造方法所述的甲基丙烯酸酯單體在所述第一單體的基礎上，還可同時加入第二單體和第三單體。所述第三單體為甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的至少一種；第三單體的加入量與所述第二單體的加入量相同，兩者的質量比為I :1，且兩者加入量之和占甲基丙烯酸酯單體總質量的I 20wt%，第一單體、第二單體與第三單體之和為100wt%。本發明制造方法所用聚合單體為甲基丙烯酸酯類物質。此類單體聚合后所生成的聚合物分子鏈上具有親油性基團(酯基)，對有機液體具有親和力，可將大量有機液體吸附到分子內部。但由于甲基丙烯酸酯系聚合物僅對分子里所含碳原子數與其側鏈碳原子數相近的有機液體具有強吸附能力，當第一單體固定不變時，由其引入聚合物大分子側鏈的碳原子數也是固定不變的，因而需要根據被處理有機液體分子所含碳原子數，將適宜的第二單體、或者第二單體和第三單體引入聚合體系，使大分子側鏈具有不同的碳原子數，從而改善聚合物對被處理有機液體的選擇吸附性能。本發明所述的第二單體或第二單體和第三單體的合理選擇依據是①第二單體或第三單體易于與第一單體聚合；②第二單體或第三單體其本身也具有親油基團，且具有與第一單體不同的側鏈碳原子數；③所得共聚物能夠滿足熔融紡絲成形的要求。本發明所述的低分子組分為100%的甲基丙烯酸P羥乙酯、或是占低分子組分總質量50 99wt%的甲基丙烯酸P輕乙酯和占低分子組分總質量50 lwt%的甲基丙烯酸正丁酯、或者是占低分子組分總質量50 99wt%的甲基丙烯酸P羥乙酯和占低分子組分總質量50 lwt%的甲基丙烯酸正丁酯及其他甲基丙烯酸酯類單體，甲基丙烯酸正丁酯與其他甲基丙烯酸酯類單體的比例可任意選擇，所述其他甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種。一般地，低分子組分為甲基丙烯酸P羥乙酯，而甲基丙烯酸正丁酯及其他甲基丙烯酸酯類單體可作為輔助低分子組分使用。所述低分子組分的種類和用量是影響聚丙烯/甲基丙烯酸酯系聚合物相容性、共混聚合物紡絲可紡性以及改性聚丙烯纖維吸附性能的主要因素，因而低分子組分的選擇非常重要，甲基丙烯酸0羥乙酯與所合成的甲基丙烯酸酯系聚合物結構單元具有類似的結構，接枝到聚丙烯大分子上可使聚丙烯/甲基丙烯酸酯系聚合物的相容性得到改善，此外，甲基丙烯酸3羥乙酯還具有極性基團羥基，接枝到聚丙烯或甲基丙烯酸酯系聚合物大分子上則可在大分子之間形成氫鍵作用，可依靠氫鍵作用形成的超分子結構將三維網狀物理交聯結構賦予成形后的改性聚丙烯纖維，進而滿足改性聚丙烯纖維吸附有機液體而不溶于有機液體的要求，但當甲基丙烯酸0羥乙酯占甲基丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯以及低分子組分總質量百分數較高時，這種三維網狀物理交聯結構會增大熔體粘度，使紡絲過程遇到困難。而甲基丙烯酸0羥乙酯和甲基丙烯酸正丁酯及其他甲基丙烯酸酯類單體組成的混合體系，在原位反應增容-熔融紡絲過程中，三者接枝到聚丙烯大分子上均可使聚丙烯/甲基丙烯酸酯系聚合物的相容性得到改善，但由于甲基丙烯酸@羥乙酯占甲基丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯以及低分子組分總質量百分數減小，故形成的氫鍵作用點密度有所下降，即構建的三維網狀物理交聯結構有所減弱，這樣使熔體的粘度保持適中，有利于紡絲成形，同時還可極好地滿足改性聚丙烯纖維吸附有機液體而不溶于有機液體的要求。盡管如此，如果混合體系中相關物質的濃度稍微控制不好，就會使聚合 物熔體粘度增大，影響紡絲過程的進行，因此，本發明制造方法優選甲基丙烯酸3羥乙酯作為低分子組分，在改善聚丙烯/甲基丙烯酸酯系聚合物相容性的同時，賦予改性聚丙烯纖維三維網狀物理交聯結構，使改性聚丙烯纖維具備吸附有機液體而不溶于有機液體的特性。本發明所述的引發劑為過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基等有機過氧化物中的至少一種。一般地所述引發劑為過氧化苯甲酰，而異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基等有機過氧化物中的至少一種可作為輔助引發劑使用。所述引發劑的種類和用量是影響甲基丙烯酸酯系單體聚合速率、甲基丙烯酸酯系聚合物聚合度、接枝反應速率以及物理交聯結構完善程度的主要因素，因而引發劑的選擇極其重要。選擇引發劑時，應根據反應溫度和反應時間(或原位反應增容時物料在雙螺桿中的停留時間)來選擇活性適宜的引發劑。本發明中單體的聚合溫度在70 100°C之間，反應時間在4 8h之間，而原位反應增容-熔融紡絲過程中，接枝反應發生的溫度范圍為70 240°C，物料停留或反應時間為I 5min，過氧化苯甲酰在上述反應溫度和反應時間范圍內均具有較好的活性，因此本發明優選過氧化苯甲酰作為引發劑，來引發甲基丙烯酸酯系單體的聚合反應以及低分子組分的接枝反應，如果在反應過程中，為了某種目的，需要調節甲基丙烯酸酯系單體聚合速率、甲基丙烯酸酯系聚合物聚合度、接枝反應速率以及物理交聯結構完善程度，在以過氧化苯甲酰為主引發劑的基礎上，可適當選擇異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基等有機過氧化物中的至少一種作為輔助引發劑使用。本發明所述的分散劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉或者明膠中的一種。一般情況下，所述的分散劑為聚乙烯醇，而甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉或者明膠中的一種可作為輔助分散劑使用。通常可根據分散能力和保膠能力來選擇分散劑。在懸浮聚合體系中，分散劑是影響成粒機理和顆粒特性的主要因素，其作用一是降低液滴表面張力，促使單體分散成液滴，二是防止聚合中后期形成的粒子發生粘并。研究表明，聚乙二醇和可溶性淀粉的分散能力及保膠能力均相對較差，不宜優先選用；雖然甲基纖維素的分散能力及保膠能力均很強，但在水中的溶解性能相對較差，也不宜優先用；聚乙烯醇和明膠的綜合性能較好，但由于聚乙烯醇價廉易得，所以本發明優選聚乙烯醇為單體懸浮聚合的分散劑，有利于工業化實施。如果在單體懸浮聚合過程中，需要調節聚合物的粒徑，可在以聚乙烯醇為主分散劑的基礎上，適當選擇甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉或者明膠中的一種作為輔助分散劑使用本發明制造方法所述的原位反應增容-熔融紡絲方法制備改性聚丙烯纖維，設計原理是首先以第一單體為主單體、第二單體以及第三單體為輔單體，合成側鏈碳原子數與被處理有機液體分子所含碳原子數相近，且滿足熔融紡絲成形要求的線形熱塑性甲基丙烯酸酯系聚合物，在雙螺桿擠出機中將聚丙烯、合成的甲基丙烯酸酯系聚合物進行復合造粒，將上述共混聚合物粒料充分粉碎后，通過滲透吸附方式使溶有引發劑的低分子組分進入到上述共混聚合物大分子鏈之間，在雙螺桿反應擠出紡絲工藝中使引發劑、低分子組分以及共混聚合物組成的混合體系發生接枝反應，原位生成聚丙烯-聚甲基丙烯酸酯接枝共聚物，以解決聚丙烯、甲基丙烯酸酯系聚合物之間的增容問題，同時依靠接枝共聚物之間形成的氫鍵作用在共混聚合物大分子鏈之間構建三維網狀物理交聯結構，最終將共混聚合物熔體經噴絲孔擠出，冷卻固化后，經拉伸、熱定型以及卷繞等后處理工序制得所述的改性聚丙烯纖維。本發明制造方法的進一步特征是，對共混聚合物熔體細流進行噴絲頭拉伸，一方面是使纖維變細，另一面是使纖維大分子規整排列，以形成適宜于后拉伸處理的晶體結構，本發明可采用的噴絲頭拉伸倍數為5 60倍，比較理想的噴絲頭拉伸倍數為5 15倍。此夕卜，對纖維進行適當的后拉伸，使纖維提高結晶度的同時，獲得一定程度的取向，以改善纖維的力學性能，使纖維滿足紡織或非織造加工的需要，后拉伸的倍數和拉伸溫度均應適當，拉伸倍數或溫度過低，大分子鏈段運動困難，導致纖維結晶度提高以及取向效果不明顯；拉伸倍數或溫度過高，則會使纖維產生細頸，甚至斷裂，適得其反，本發明可采用的后拉伸倍數為2 8倍，而比較理想的后拉伸倍數為3 6倍，后拉伸溫度以70 130°C為宜。本發明制造方法的進一步特征還在于，對拉伸后的纖維進行適當的松弛熱定型處理。熱定型可以消除纖維中積存的應力、應變，使其在狀態、尺寸或結構上獲得某種需要的形式，并達到一定的穩定性，對于本發明所得改性聚丙烯纖維，熱定型處理不僅可使纖維尺寸穩定性提高，而且可使纖維的結晶度提高，沸水收縮率下降，但熱定型溫度和時間應適當可行，溫度過低，或時間太短，纖維中積存的應力、應變來不及松弛，在隨后使用過程中纖維的尺寸穩定性降低，結晶度提高不明顯，沸水收縮率下降程度不夠，而溫度過高，或時間太長，又會引起熱降解反應的進行，影響改性聚丙烯纖維的大分子結構、聚集態結構以及形態結構，進而降低纖維的力學性能，綜合考慮聚丙烯的玻璃化轉變溫度、熔融溫度、熱分解溫度以及甲基丙烯酸酯系聚合物的玻璃化轉變溫度、流動溫度以及熱分解溫度，本發明采用熱箱松弛熱定型處理，熱定型溫度為70 130°C，熱定型時間為0. 5 20min ;較好的松弛熱定型在90 130°C熱箱中進行，松弛熱定型時間為I lOmin。本發明未述及之處適用于現有技術。下面給出具體實施例，以進一步詳細描述本發明，但本申請權利要求保護范圍不受具體實施例的限制實施例I
甲基丙烯酸酯系聚合物合成將1600ml甲基丙烯酸正丁酯單體及與甲基丙烯酸正丁酯單體體積比為3 1的去離子水分別置于不同的大型容器中，然后分別稱取占去離子水總質量0. 5wt%的分散劑聚乙烯醇和占單體總質量0. 5wt%的引發劑過氧化苯甲酰，并將稱好的分散劑和引發劑分別置于IOOOml燒杯中，從盛有去離子水的大型容器中量取適量去離子水，并將其加入到上述含有分散劑的IOOOml燒杯中，加熱攪拌使分散劑充分溶解后，將分散劑水溶液及大型容器中剩余去離子水加入到IOL聚合釜中，攪拌5min，使體系分散均勻，再將引發劑倒入已量取的1600ml聚合單體中，用玻璃棒攪拌，使引發劑充分溶解，隨后將該溶液加入到IOL聚合釜中，開啟攪拌、恒溫循環水浴鍋及電加熱系統，通入氮氣，將聚 合釜升溫至85°C，反應5h后，提高反應溫度至95°C，繼續反應Ih，終止反應后，取出產物、過濾，用95°C熱水洗滌，以除去未反應單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機中75°C條件下干燥72h后，通過高速粉碎機將其充分粉碎，得乳白色顆粒狀聚合物；
原位反應增容-熔融紡絲稱取IOOOg上述聚合物，并稱取IOOOg聚丙烯粒料，于雙螺桿擠出機中復合造粒，其中，雙螺桿擠出機各區段加熱溫度為一區160°C、二區165°C、三區170°C、四區180°C、五區180°C、六區180°C，熔體泵溫度為180°C，熔體溫度為180°C，主機頻率為6. 0Hz、喂料頻率5. 5Hz、熔體泵頻率13. 1Hz，造粒后在高速粉碎機中將共混聚合物充分粉碎，將其置于大型密閉容器中，量取適量的甲基丙烯酸3羥乙酯(占共混聚合物與甲基丙烯酸P羥乙酯總質量的35wt%)，并將其置于另一個大型容器中，稱取占甲基丙烯酸P羥乙酯總質量0.5被％的引發劑過氧化苯甲酰，并將其加入到上述甲基丙烯酸3羥乙酯中，用玻璃棒攪拌直至引發劑充分溶解，然后打開大型密閉容器，將該溶液噴淋到聚合物上，并將大型密閉容器再次關閉，保證混合體系處于密閉狀態，通過滲透吸附的方式使溶有引發劑的甲基丙烯酸P羥乙酯進入到共混聚合物中，于雙螺桿擠出機中在熔融擠出過程中使引發劑、甲基丙烯酸0羥乙酯以及共混聚合物組成的混合體系發生接枝反應，原位生成聚丙烯-聚甲基丙烯酸酯接枝共聚物，以解決聚丙烯、甲基丙烯酸酯系聚合物之間的增容問題，同時依靠接枝共聚物之間形成的氫鍵作用在共混聚合物大分子鏈之間構建三維網狀物理交聯結構，最終將共混聚合物熔體經噴絲孔擠出，冷卻固化后，經拉伸、熱定型以及卷繞等后處理工序制得所述的改性聚丙烯纖維。其中，雙螺桿擠出機各區段加熱溫度為一區140°C、二區150°C、三區150°C、四區160°C、五區160°C、六區160°C，熔體泵溫度為1600C，熔體溫度為160°C，噴絲組件溫度為160°C，主機頻率為7. 9Hz、喂料頻率3. 5Hz、熔體泵頻率16. IHz0噴絲頭拉伸倍數為6倍；
改性纖維后處理將改性聚丙烯纖維于100°C熱箱中拉伸3倍，100°C熱箱中松弛熱定型3. 5min，制得最終產品。由于聚丙烯、甲基丙烯酸酯系聚合物之間的相容性得到了改善，故纖維斷裂強度達到了 3. 6cN/dtex,表明與直接共混紡絲相比，原位反應增容-熔融紡絲工藝有益于改善改性聚丙烯纖維的力學性能。將上述所得改性聚丙烯纖維于室溫條件下充分干燥后，分別浸于甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯中，由于存在完善物理交聯結構，纖維對甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯的握持能力增強，故纖維具備了吸附甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯等有機液體的功能，測試結果表明，所得纖維對甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯的飽和吸附量分別為8. 68g/g、14. 89g/g 和 15. 28g/g。
實施例2
甲基丙烯酸酯系聚合物合成同于實施例I。原位反應增容-熔融紡絲稱取600g上述聚合物，并稱取1400g聚丙烯粒料，于雙螺桿擠出機中復合造粒，其中，雙螺桿擠出機各區段加熱溫度為一區160°C、二區165°C、三區170°C、四區180°C、五區180°C、六區180°C，熔體泵溫度為180°C，熔體溫度為180°C，主機頻率為6. 0Hz、喂料頻率5. 5Hz、熔體泵頻率13. 1Hz，造粒后在高速粉碎機中將共混聚合物充分粉碎，將其置于大型密閉容器中，量取適量的甲基丙烯酸3羥乙酯(占共混聚合物與甲基丙烯酸P羥乙酯總質量的25wt%)，并將其置于另一個大型容器中，稱取占甲基丙烯酸P羥乙酯總質量0.5被％的引發劑過氧化苯甲酰，并將其加入到上述甲基丙烯酸3羥乙酯中，用玻璃棒攪拌直至引發劑充分溶解，然后打開大型密閉容器，將該溶液噴淋到聚合物上，并將大型密閉容器再次關閉，保證混合體系處于密閉狀態，通過滲透吸附的方式使溶有引發劑的甲基丙烯酸P羥乙酯進入到共混聚合物中，于雙螺桿擠出機中在熔融擠出過程中使引發劑、甲基丙烯酸0羥乙酯以及共混聚合物組成的混合體系發生接枝反應，原 位生成聚丙烯-聚甲基丙烯酸酯接枝共聚物，以解決聚丙烯、甲基丙烯酸酯系聚合物之間的增容問題，同時依靠接枝共聚物之間形成的氫鍵作用在共混聚合物大分子鏈之間構建三維網狀物理交聯結構，最終將共混聚合物熔體經噴絲孔擠出，冷卻固化后，經拉伸、熱定型以及卷繞等后處理工序制得所述的改性聚丙烯纖維。其中，雙螺桿擠出機各區段加熱溫度為一區150°C、二區160°C、三區160°C、四區170°C、五區170°C、六區170°C，熔體泵溫度為170°C，熔體溫度為170°C，噴絲組件溫度為170°C，主機頻率為8. 9Hz、喂料頻率5. 5Hz、熔體泵頻率19. IHz0噴絲頭拉伸倍數為7倍；
改性纖維后處理將改性聚丙烯纖維于120°C熱箱中拉伸4倍，120°C熱箱中松弛熱定型2. 5min，制得最終產品。纖維斷裂強度為4. 2cN/dtex0將上述所得改性聚丙烯纖維于室溫條件下充分干燥后，分別浸于甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯中，由于低分子組分含量降低，形成的物理交聯結構與實施例I相比有所變差，纖維對甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯的握持能力稍有下降，但纖維仍具備吸附甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯等有機液體的功能，又由于甲基丙烯酸酯系聚合物含量降低，纖維對有機液體的吸附量會有所降低，測試結果表明，所得纖維對甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯的飽和吸附量分別為4. 38g/g、7. 78g/g和7. 95g/g。實施例3
甲基丙烯酸酯系聚合物合成同于實施例I。原位反應增容-熔融紡絲稱取1400g上述聚合物，并稱取600g聚丙烯粒料，于雙螺桿擠出機中復合造粒，其中，雙螺桿擠出機各區段加熱溫度為一區160°C、二區165°C、三區170°C、四區180°C、五區180°C、六區180°C，熔體泵溫度為180°C，熔體溫度為180°C，主機頻率為6. 0Hz、喂料頻率5. 5Hz、熔體泵頻率13. 1Hz，造粒后在高速粉碎機中將共混聚合物充分粉碎，將其置于大型密閉容器中，量取適量的甲基丙烯酸3羥乙酯(占共混聚合物與甲基丙烯酸P羥乙酯總質量的40wt%)，并將其置于另一個大型容器中，稱取占甲基丙烯酸P羥乙酯總質量0.5被％的引發劑過氧化苯甲酰，并將其加入到上述甲基丙烯酸3羥乙酯中，用玻璃棒攪拌直至引發劑充分溶解，然后打開大型密閉容器，將該溶液噴淋到聚合物上，并將大型密閉容器再次關閉，保證混合體系處于密閉狀態，通過滲透吸附的方式使溶有引發劑的甲基丙烯酸0羥乙酯進入到共混聚合物中，于雙螺桿擠出機中在熔融擠出過程中使引發劑、甲基丙烯酸0羥乙酯以及共混聚合物組成的混合體系發生接枝反應，原位生成聚丙烯-聚甲基丙烯酸酯接枝共聚物，以解決聚丙烯、甲基丙烯酸酯系聚合物之間的增容問題，同時依靠接枝共聚物之間形成的氫鍵作用在共混聚合物大分子鏈之間構建三維網狀物理交聯結構，最終將共混聚合物熔體經噴絲孔擠出，冷卻固化后，經拉伸、熱定型以及卷繞等后處理工序制得所述的改性聚丙烯纖維。其中，雙螺桿擠出機各區段加熱溫度為一區140°C、二區150°C、三區150°C、四區160°C、五區160°C、六區160°C，熔體泵溫度為160°C，熔體溫度為160°C，噴絲組件溫度為160°C，主機頻率為10. 9Hz、喂料頻率7. 5Hz、熔體泵頻率23. 5Hz。噴絲頭拉伸倍數為5倍；
改性纖維后處理將改性聚丙烯纖維于110°C熱箱中拉伸5倍，110°C熱箱中松弛熱定型4. 5min，制得最終產品。纖維斷裂強度為3. lcN/dtex。將上述所得改性聚丙烯纖維于室溫條件下充分干燥后，分別浸于甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯中，由于低分子組分含量增加，形成的物理交聯結構與實施例I相比有所改善，纖維對甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯的握持能力不但得到增強，而且由于甲基丙烯酸酯系聚合物含量增加，纖維具備大量吸附甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯等有機液體的能力，測試結果表明，所得纖維對甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯的飽和吸附量分別為 11. 37g/g、16. 98g/g 和 17. 36g/g。對比實施例I
甲基丙烯酸酯系聚合物合成同于實施例I。熔融紡絲稱取Og上述聚合物，并稱取2000g聚丙烯粒料，充分干燥后，采用熔融紡絲方法，經15倍噴絲頭拉伸后，將聚丙烯粒料紡制成纖維。其中，雙螺桿擠出機各區段加熱溫度為一區160°C、二區165°C、三區170°C、四區180°C、五區180°C、六區180°C，熔體泵溫度為180°C，熔體溫度為180°C，噴絲組件溫度為180°C，主機頻率為7. 9Hz、喂料頻率
3.5Hz、熔體泵頻率16. IHz ；
纖維后處理將所得聚丙烯纖維于130°C熱箱中拉伸6倍，并于130°C熱箱中松弛熱定型6min，制得成品纖維。纖維斷裂強度為5. lcN/dtex。將上述所得成品纖維于室溫條件下充分干燥后，分別浸于甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯中，由于聚丙烯對甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯的親和性極差，故纖維不具備吸附甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯等有機液體的功能，測試結果表明，所得纖維對甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯的飽和吸附量分別僅為0. 83g/g、0. 56g/g和0. 55g/g。對比實施例2
甲基丙烯酸酯系聚合物合成同于實施例I ;
熔融紡絲稱取IOOOg上述聚合物，并稱取IOOOg聚丙烯粒料，采用熔融紡絲方法，經10倍噴絲頭拉伸后，將共混聚合物紡制成纖維。其中，雙螺桿擠出機各區段加熱溫度為一區160°C、二區165°C、三區170°C、四區180°C、五區180°C、六區180°C，熔體泵溫度為1800C，熔體溫度為180°C，噴絲組件溫度為180°C，主機頻率為7. 9Hz、喂料頻率3. 5Hz、熔體泵頻率16. IHz ；
纖維后處理將所得纖維于110°C熱箱中拉伸5倍，并于110°C熱箱中松弛熱定型5min,制得成品纖維。
由于直接共混紡絲時，聚丙烯、甲基丙烯酸酯系聚合物之間的相容性較差，甲基丙烯酸酯系聚合物對聚丙烯大分子結構的規整排列具有較大的影響，故纖維斷裂強度僅為I.5cN/dteX，表明與聚丙烯纖維相比，直接共混纖維的力學性能變差。將上述所得改性聚丙烯纖維于室溫條件下充分干燥后，分別浸于甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯中，由于不存在物理交聯結構，纖維對甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯的握持性較差，故纖維仍不具備大量吸附甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯等有機液體的功能，測試結果表明，所得纖維對甲苯、三氯甲烷和三氯乙烯的飽和吸附量分別僅為I. 83g/g、l. 26g/g和I. 36g/g。
權利要求
1.一種改性聚丙烯纖維的制造方法，其工藝過程如下 (1)甲基丙烯酸酯系聚合物合成工藝先將甲基丙烯酸酯單體及與甲基丙烯酸酯單體體積比為I :1 5 :1的去離子水分別置于不同的大型容器中，然后將占去離子水總質量0.I lwt%的分散劑和占單體總質量0. I lwt%的引發劑分別置于IOOOml燒杯中，再從盛有去離子水的大型容器中量取適量去離子水加入到含有分散劑的IOOOml燒杯中，加熱攪拌使分散劑充分溶解后，將分散劑水溶液及所述大型容器中剩余的去離子水加入到IOL聚合釜中，攪拌5 20min，使體系分散均勻；再將所述引發劑倒入所述裝有甲基丙烯酸酯單體的大型容器中，用玻璃棒攪拌，使引發劑充分溶解，隨后將該溶液加入到所述IOL聚合釜中，開啟攪拌、恒溫循環水浴鍋及電加熱系統，通入氮氣，將聚合釜升溫至70 90°C，反應3 5h后，提高反應溫度至90 100°C，繼續反應I 3h ;終止反應后，取出產物、過濾，用70 100°C熱水洗滌，除去未反應單體及分散劑，接著用去離子水洗滌三次，于真空干燥機中50 100°C條件下干燥24 72h后，通過高速粉碎機將其充分粉碎，得乳白色顆粒狀聚合物； 所述甲基丙烯酸酯單體為100%的第一單體甲基丙烯酸正丁酯、或是占甲基丙烯酸酯單體總質量80 99wt%的第一單體和占甲基丙烯酸酯單體總質量20 lwt%的第二單體、或者是占甲基丙烯酸酯單體總質量80 99wt%的第一單體和占甲基丙烯酸酯單體總質量20 1 丨％的第二單體及第三單體，第二單體及第三單體的質量比為I : I ;所述第二單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種；所述第三單體為甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的至少一種； 所述分散劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉或者明膠；所述引發劑為過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基； (2)原位反應增容-熔融紡絲工藝稱取質量比例任選的聚丙烯切粒和甲基丙烯酸酯系聚合物，充分干燥后，復合造粒，粉碎后，置于大型密閉容器中，量取低分子組分，使其質量占聚丙烯、甲基丙烯酸酯系聚合物以及低分子組分總質量的5 60wt%，并置于另一個大型容器中，稱取占低分子組分總質量0. I lwt%的引發劑，并將其加入到低分子組分中，攪拌至引發劑充分溶解，然后打開大型密閉容器，將該溶液噴淋到聚丙烯與甲基丙烯酸酯系聚合物的共混物上，并將大型密閉容器再次關閉，保證混合體系處于密閉狀態，通過滲透吸附的方式使溶有引發劑的低分子組分進入到共混聚合物中，于雙螺桿擠出機內在共混聚合物熔融擠出過程中使引發劑、低分子組分以及共混聚合物組成的混合體系發生接枝反應，使聚丙烯與甲基丙烯酸酯系聚合物之間實現原位增容，同時在聚合物大分子鏈之間構建氫鍵作用，最終在熔體通過噴絲頭組件，經噴絲頭拉伸固化成形后，將三維網狀物理交聯結構賦予聚丙烯\甲基丙烯酸酯系聚合物共混纖維大分子，制得相容性較好具有交聯結構可吸附有機液體的改性聚丙烯纖維； 所述的低分子組分為100%的甲基丙烯酸P羥乙酯、或是占低分子組分總質量50 99wt%的甲基丙烯酸P羥乙酯和占低分子組分總質量50 lwt%的甲基丙烯酸正丁酯、或者是占低分子組分總質量50 99wt%的甲基丙烯酸P羥乙酯和占低分子組分總質量50 lwt%的甲基丙烯酸正丁酯及其他甲基丙烯酸酯類單體，甲基丙烯酸正丁酯與其他甲基丙烯酸酯類單體的比例可任意選擇；所述其他甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種；所述的引發劑為過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基中的至少一種；所述的原位反應增容-熔融紡絲溫度為70 240°C，反應時間為I 5min ;所述的噴絲頭拉伸倍數為5 60倍； (3)改性纖維后處理工藝將改性聚丙烯纖維于70 130°C熱箱中拉伸2 8倍，并于70 130°C熱箱中松弛熱定型0. 5 20min后，即得到改性聚丙烯纖維。
2.根據權利要求I所述的改性聚丙烯纖維的制造方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸正丁酯；所述的分散劑為聚乙烯醇；所述的引發劑為過氧化苯甲酰；所述的低分子組分為甲基丙烯酸P羥乙酯。
3.根據權利要求I所述的改性聚丙烯纖維的制造方法，其特征在于所述的噴絲頭拉伸倍數為5-15倍。
4.根據權利要求I所述的改性聚丙烯纖維的制造方法，其特征在于所述的后處理拉伸在90 130°C熱箱中進行，后拉伸倍數為3 6倍。
5.根據權利要求I所述的改性聚丙烯纖維的制造方法，其特征在于所述的松弛熱定型在90 130°C熱箱中進行，松弛熱定型時間為I lOmin。
全文摘要
本發明公開一種改性聚丙烯纖維的制造方法，該制造方法從甲基丙烯酸酯系聚合物的合成出發，于一臺雙螺桿擠出機設備中同步實施原位反應增容和紡絲成形，將接枝和成形過程融為一體，使物料在熔融擠出過程中發生預期的接枝反應，其工藝過程如下(1)甲基丙烯酸酯系聚合物合成工藝；(2)原位反應增容-熔融紡絲工藝；(3)改性纖維后處理工藝將改性聚丙烯纖維于70～130℃熱箱中拉伸2～8倍，并于70～130℃熱箱中松弛熱定型0.5～20min后，即得到改性聚丙烯纖維。
文檔編號C08F120/18GK102618963SQ20121008747
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月29日 優先權日2012年3月29日
發明者安樹林, 徐乃庫, 肖長發, 趙健, 馬肖 申請人:天津工業大學