專利名稱：馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于復合材料技術領域，涉及一種高吸水復合材料；尤其涉及一種馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料及其制備方法。
背景技術：
高吸水復合材料是一種輕度交聯的具有三維網狀結構的親水性聚合物，且在加壓條件下能吸收相當于自重的幾百至幾千倍的水分。相比傳統吸水材料如棉花，海面，紙漿，高吸水復合材料由于其優異的性能已在嬰兒紙尿布，個人護理品，藥物釋放，農業，園藝，濕度傳感器，人體水分消除系統，人造肌肉及組織工程支架等多個領域得到應用。在全球氣候日趨變暖，尤其是我國西北干旱缺水而造成的區域植被破壞、沙漠化 日益嚴重的今天，發展節水農業，提高水分利用效率，是保障西北旱區農業持續發展的有效措施之一；同時我國學者對西北地區主要造林樹種根系抗旱機理、集流抗旱造林技術優化模式、森林植被培育和集雨造林原理與保水劑在造林綠化中的應用做了大量理論研究。近年來利用淀粉、纖維素、植物秸桿、高嶺土、蒙脫土和凹凸棒等無機礦物制備無機-有機復合高吸水材料得到了大力發展，并表現出了良好的綜合性能。我國是農業大國，農作物秸桿及其廢渣作為一種生物質能源，長期以來并沒有得到很好的利用，除少量用作飼料和肥料外，大部分被直接焚燒或廢棄，這是對能源的極大浪費。因此，生物質能源的應用與吸水性樹脂研究的有機結合，將成為一項非常有意義的課題。馬鈴薯廢渣的主要成分包括淀粉、纖維素、蛋白質、果膠等，因此，以其為基礎原料，與無機礦物引發聚合制備成復合材料，使馬鈴薯廢渣變廢為寶，無論在經濟效益，環境效益及社會效益方面都有著十分重要的意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料；
本發明另一目的是提供一種馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的制備方法。(一)馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料及其制備
本發明馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料，是以馬鈴薯殘渣、坡縷石黏土、丙烯酸為原料，在水溶液中通過自由基引發聚合而得。其具體制備工藝如下
將馬鈴薯鮮薯渣使用膠體磨粉碎后，加入到水中，使薯渣的質量百分數在159T25 %之間；于65 80°C減壓(為了降低糊化溫度，減壓到0.06 MPa 0. 08MPa)，糊化2(T35min ;降溫至55飛5°C，加入坡縷石、丙烯酸、交聯劑，攪拌^lOmin ;然后在N2保護下向反應體系中加入引發劑，攪拌反應至凝膠聚合物生成；生成的凝膠聚合物用無水甲醇洗滌、烘干、造粒，得到馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料。馬鈴薯廢渣與丙烯酸的質量比為1:4 1:10 (優選1:6)。馬鈴薯廢渣與坡縷石的質量比為1:0. 5 1:3 (優選1:1. 5)。所述交聯劑為N，N、亞甲基雙丙烯酰胺，其加入量為馬鈴薯廢渣質量的0. 5^0. 9%(優選 0. 8%)。所述引發劑為過硫酸鉀，其加入量為馬鈴薯廢渣質量的4 7。/。(優選6%)。所述丙烯酸的中和度為50 70% (優選65%)。(二)馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的結構
下面通過紅外圖譜、熱重曲線及掃描電鏡對本發明馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的結構進行分析說明。I、紅外分析
圖1、2、3、4分別為馬鈴薯廢渣，坡縷石黏土，丙烯酸及馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸 復合吸水材料的紅外光譜表征。圖I中在3409. 93cm—1和2923. 10 cm—1吸收峰為馬鈴薯廢渣中O-H和C-H伸縮振動吸收峰，1158. 81 CnT1和1029. 60 cnT1為C-O-C伸縮振動吸收峰，在低波數段的517. 54 cnT1，761. 95 cnT1及858. 43 cnT1處3個峰也為馬鈴薯廢渣特征吸收峰；圖2中各吸收峰3615. 15 01^,3581.76 cnT1為坡縷石中A1-0H, Si-OH伸縮振動峰，1654.92 cnT1為-OH彎曲振動峰，1024. 80 cm1 All. 74 cnT1為Si-O伸縮振動峰和不對稱彎曲振動峰；圖 3 在 3064. 49 cnT1，2995. 39 cnT1，2158. 49 cnT1 和 1704. 48 cnT1 處的 4 個峰分別為丙烯酸單體的-OH, C-H, C=C及C=O的振動吸收峰；圖4中3439. 07 cnT1，1028. 12 cnT1，475. 86 cnT1 處的峰為坡縷石特征吸收峰，2958. 46 cm-1,1091. 01 cm_1,802. 23 cm_1,505. 35cnT1處的峰為馬鈴薯廢渣特征吸收峰，1614 cnT1為聚丙烯酸的C=O的振動吸收峰，同時馬鈴薯廢渣及坡縷石羥基峰及丙烯酸的碳碳雙鍵消失或減弱，說明在引發劑的作用下馬鈴薯廢渣、坡縷石粘土與丙烯酸發生化學反應形成該復合材料。2、熱重分析
圖5為本發明復合材料TGA曲線。其中MS-g-PAA/PGS為本發明馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料，MS-g-PAA為在相同條件下得到的馬鈴薯廢渣/丙烯酸復合材料。可以看到，圖5中MS-g-PAA/PGS從27. 51°C到306. 63°C的失重率為13. 48%，主要是其所含物理狀態水的蒸發和馬鈴薯廢渣的燃燒；從305. 72°C到800°C有三次失重變化，失重率分別是17. 64%，24. 54%，14. 08%，主要原因是復合材料在程序升溫的過程中丙烯酸分子鏈鍛熱分解，坡縷石黏土中有機物的燃燒及沸石水的蒸發；MS-g-PAA從27. 76°C到383. 94°C失重率為31. 33%，主要是其所含物理狀態水的蒸發和馬鈴薯廢渣的燃燒。對比復合材料的熱重曲線圖可知，由于破縷石黏土的引入使復合材料形成了理想的三維網狀結構，網狀結構對熱的屏蔽效應使MS-g-PAA/PGS復合材料具有對熱穩定的特性，能夠滿足在農業，園藝等領域的使用要求。3、掃描電鏡分析
圖6、圖7分別為MS-g-PAA和MS-g-PAA/PGS復合材料掃描電鏡照片。對照圖6、圖7 可以看出，坡縷石黏土能改善復合材料致密平滑的表面形態，使其表面粗糙多孔；坡縷石黏土能起到網絡交聯點的作用，有利于復合材料形成理想的三維網狀結構，改變復合材料的空間表面結構，這能有效的提高復合材料的吸水量及吸水速率。(三)馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的性能
I、高吸水復合材料吸水性能測試
測試方法準確稱量mlg干燥的高吸水復合材料，置于盛有IOOOml的蒸餾水和自來水的燒杯中，復合材料達到溶脹平衡后(質量記為m2)測定其吸水量(QJ，單位為g/g。采用下面公式計算該高吸水復合材料吸自來水,蒸餾水的量
Qeq= ( m2_ In1)/ In1
測試結果本發明制備的復合吸水材料對自來水和蒸餾水的最大吸收量分別為114 136g/g、502 538g/g。2、吸水復合材料保水性能測試
測試方法復合材料的保水能力用離心法來測定。具體做法是將達到溶脹平衡后的凝膠置于離心機，以4000r/min的轉速離心脫水，測定脫水后的凝膠重量。保水率R按下式計算
R=IH2Zm1
式中R為保水率，Hi1為干樣品的質量；m2為溶脹平衡后的凝膠經離心脫水后的質量。測試結果本發明復合吸水材料經4000r/min離心30min,保水率能達到89. 09T96. 1%，說明利用馬鈴薯廢渣制備得到的高吸水復合材料具有較高的保水性能。3、復合材料吸水速率及動力學研究
測試方法根據Fickon溶脹動力學模型，高吸水復合材料的溶脹過程可分成3個步驟(I)水分子向高分子網絡擴散，(2)水分子作用導致大分子鏈松弛，(3)大分子鏈向空間擴散。為了準確研究SS-g-P(AA/AM)/PGS吸水樹脂的溶脹動力學，實驗中測試了本發明制備的高吸水復合材料MS-g-P (AA) /PGS和市售高吸水復合材料在特定時間間隔吸蒸餾水的量，結果如圖8。兩種材料吸蒸餾水動力學均為non-Fickon擴散模型，說明兩種不同復合材料在吸蒸餾水過程中水分子的擴散速率與聚合物的網絡大分子鏈松弛速率相當。同時本發明復合材料的溶脹指數小于市售復合材料的溶脹指數，說明水分子在復合材料網絡結構中的擴散速率比工業級復合材料中的擴散速率大，分析原因可能是在復合材料的制備過程中添加剛性的坡縷石黏土造成復合材料三維結構空間大。測試結果本發明制備復合吸水材料的在30min內吸蒸餾水速率為6. 02 g/min 6. 57g/min。綜上所述，本發明制備的馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料具有較好的吸水速率，吸水能力及保水能力，在農業，園藝，荒漠化環境修復等領域有潛在應用。
圖I為MS的紅外圖譜；
圖2為PGS的紅外圖譜；
圖3為AA紅外圖譜；
圖4為本發明復合材料的紅外圖譜；
圖5為本發明復合材料的TGA曲線；
圖6為MS-g-PAA的掃描電鏡照片；
圖7為MS-g-PAA/PGS復合材料掃描電鏡照片；
圖8為MS-g-PAA/PGS、MS-g-PAA兩種材料的吸水速率曲線。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的制備及吸水性能做進一步的說明。材料馬鈴薯廢渣(MS，甘肅省)，坡縷石(PGS，型號JC_J002，江蘇省玖川納米材料科技有限公司);丙烯酸(AA，AR，天津凱信化學工業有限公司)，過硫酸鉀(KSB，AR，天津市致遠化學試劑有限公司)，N，f-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA，AR，國藥集團化學試劑有限公司)，工業級保水劑，無水甲醇(AR，北京北化精細化學有限責任公司)，氫氧化鈉(上海玻爾化學試劑有限公司)。實施例I
(I)馬鈴薯廢渣預處理 將馬鈴薯鮮薯廢渣利用膠體磨粉碎。(2)復合吸水材料的制備
稱取Ig預處理的馬鈴薯廢渣(干基重量)加入水中，使薯渣的質量百分數20% ;在75°C的油浴鍋中減壓到0. 08MP，糊化30min，降溫至60°C，向體系中加入I. 5g坡縷石，0. 008g交聯劑N，N、亞甲基雙丙烯酰胺和6g丙烯酸(用NaOH溶液中和至65%)，快速攪拌IOmin后，在N2保護下向反應體系中加入0. 06g引發劑過硫酸鉀，在65°C反應至凝膠聚合物生成；凝膠聚合物分別用無水甲醇洗滌3次，然后烘干、造粒，得到馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料。(3)復合吸水材料的吸水性能測試
吸水復合材料對自來水和蒸懼水的最大吸收量分別為136g/g, 538g/g ;在30min吸蒸懼水速率為6. 57g/min ;經4000r/min離心30min,保水率能達到96. 1%。實施例2
(I)馬鈴薯廢渣預處理 將馬鈴薯鮮薯廢渣利用膠體磨粉碎。(2)復合吸水材料的制備
稱取Ig預處理的馬鈴薯廢渣(干基重量)加入水中，使薯渣的質量百分數15%，在65°C的油浴鍋中減壓到0. 07MP，糊化20min，降溫至65°C，向體系中加入0. 5g坡縷石，0. 005g交聯劑N，-亞甲基雙丙烯酰胺和4g丙烯酸(用NaOH溶液中和至50%)，快速攪拌8min后，在N2保護下向反應體系中加入0. 04g引發劑過硫酸鉀，在65°C反應至凝膠聚合物生成；凝膠聚合物分別用無水甲醇洗滌3次，然后烘干、造粒，得到馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料。(3)復合吸水材料的吸水性能測試
吸水復合材料對自來水和蒸餾水的最大吸收量分別為126g/g，521g/g ;在30min吸蒸懼水速率為6. 43g/min ;經4000r/min離心30min,保水率能達到94. 1%。實施例3
(I)馬鈴薯廢渣預處理 將馬鈴薯鮮薯廢渣利用膠體磨粉碎。(2)復合吸水材料的制備
稱取Ig預處理的馬鈴薯廢渣(干基重量)加入水中，使薯渣的質量百分數25%，在70°C的油浴鍋中減壓到0. 06MP，糊化25 min,降溫至55°C，向體系中加入Ig坡縷石，0. 006g交聯劑N，N、亞甲基雙丙烯酰胺和5g丙烯酸(用NaOH溶液中和至55%)，快速攪拌9min后，在N2保護下向反應體系中加入O. 05g引發劑過硫酸鉀，在65°C反應至凝膠聚合物生成；凝膠聚合物分別用無水甲醇洗滌3次，然后烘干、造粒，得到馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料。(3)復合吸水材料的吸水性能測試
吸水復合材料對自來水和蒸懼水的最大吸收量分別為116g/g, 509g/g ;在30min吸蒸懼水速率為6. 02g/min ;經4000r/min離心30min,保水率能達到89. 0%。實施例4
(I)馬鈴薯廢渣預處理 將馬鈴薯鮮薯廢渣利用膠體磨粉碎。(2)復合吸水材料的制備
稱取Ig預處理的馬鈴薯廢渣(干基重量)加入水中，使薯渣的質量百分數20%，在75°C的油浴鍋中減壓到O. 08MP，糊化30min，降溫至55°C，向體系中加入2g坡縷石，O. 007g交聯劑N，-亞甲基雙丙烯酰胺和7g丙烯酸(用NaOH溶液中和至60%)，快速攪拌7min后，在N2保護下向反應體系中加入O. 07g引發劑過硫酸鉀，在65°C反應至凝膠聚合物生成；凝膠聚合物分別用無水甲醇洗滌3次，然后烘干、造粒，得到馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料。(3)復合吸水材料的吸水性能測試
吸水復合材料對自來水和蒸懼水的最大吸收量分別為114g/g, 502g/g ;在30min吸蒸懼水速率為6. 09g/min ;經4000r/min離心30min,保水率能達到91. 0%。實施例5
(I)馬鈴薯廢渣預處理 將馬鈴薯鮮薯廢渣利用膠體磨粉碎。(2)復合吸水材料的制備
稱取Ig預處理的馬鈴薯廢渣(干基重量)加入水中，使薯渣的質量百分數15%，在80°C的油浴鍋中減壓到O. 07MP，糊化35min，降溫至80°C，向體系中加入3g坡縷石，O. 009g交聯劑N，N、亞甲基雙丙烯酰胺和IOg丙烯酸(用NaOH溶液中和至70%)，快速攪拌5min后，在N2保護下向反應體系中加入O. 05g引發劑過硫酸鉀，在65°C反應至凝膠聚合物生成；凝膠聚合物分別用無水甲醇洗滌3次，然后烘干、造粒，得到馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料。
(3)復合吸水材料的吸水性能測試
吸水復合材料對自來水和蒸懼水的最大吸收量分別為130g/g, 531g/g ;在30min吸蒸懼水速率為6. 54g/min ;經4000r/min離心30min,保水率能達到95%。
權利要求
1.一種馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料，是以馬鈴薯廢渣、坡縷石黏土、丙烯酸為原料，在水溶液中通過自由基引發聚合而得。
2.如權利要求I所述馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料，其特征在于其表面粗糙多孔，其內部呈三維網狀結構。
3.如權利要求I所述馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的制備方法，是將馬鈴薯鮮薯渣使用膠體磨粉碎后，加入到水中，使薯渣的質量百分數在159Γ25%之間；于65 80°C減壓糊化2(T35min ;降溫至55 65°C，加入坡縷石、丙烯酸、交聯劑，攪拌5 IOmin ；然后在N2保護下向反應體系中加入引發劑，攪拌反應至凝膠聚合物生成；生成的凝膠聚合物用無水甲醇洗滌、烘干、造粒，得到馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料。
4.如權利要求3所述馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的制備方法，其特征在于馬鈴薯廢渣與丙烯酸的質量比為1:41:10。
5.如權利要求3所述馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的制備方法，其特征在干馬鈴薯廢渣與坡縷石的質量比為1:0. 5 1:3。
6.如權利要求3所述馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的制備方法，其特征在于所述交聯劑為N，N、亞甲基雙丙烯酰胺，其加入量為馬鈴薯廢渣質量的O. 5^0. 9%。
7.如權利要求3所述馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的制備方法，其特征在于所述引發劑為過硫酸鉀，其加入量為馬鈴薯廢渣質量的4 7%。
8.如權利要求3所述馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的制備方法，其特征在于所述丙烯酸的中和度為5(Γ70%。
9.如權利要求3所述馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料的制備方法，其特征在于所述減壓糊化為減壓到O. 06 MPa O. 08MPa，糊化2(T35min。
全文摘要
本發明公開了一種馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料，其以馬鈴薯廢渣、坡縷石黏土(凹凸棒)、丙烯酸為原料，在水溶液中通過自由基引發聚合而得。通過掃描電鏡、紅外光譜及熱重分析對高吸水復合材料的形貌，結構及熱穩定性進行了表征其表面粗糙多孔，內部呈三維網狀結構；吸水性能測試結果表明，本發明制備的馬鈴薯廢渣/坡縷石/丙烯酸復合吸水材料具有較好的吸水速率和吸水能力，在農業，園藝、荒漠化環境修復等領域有潛在應用。
文檔編號C08K3/34GK102659987SQ201210161610
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月23日 優先權日2012年5月23日
發明者崇雅麗, 張哲 , 李芳紅, 楊翠玲, 沈智, 王其召, 雷自強, 高淑玲 申請人:西北師范大學