本發明涉及織物整理劑技術領域，具體涉及一種耐久環保型含氟納米三防整理劑及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著經濟的發展，生活水平的提髙，各種舒適性、功能性的織物逐漸出現，且受到人們的大力追捧。其中防水防油、易去污一直是織物整理方向的關鍵問題。從普通的民用服裝面料、地毯、裝飾用紡織品到軍用作戰服、作戰靴、軍用帳篷等要求較高的領域都需要防水防油處理。目前市場上應用于織物防水的主導產品仍是含氟丙烯酸酯類聚合物，眾所周知，此類聚合物有很多優異的性能，如優異的疏水疏油性、易去污性、良好的耐候性和耐溶劑性。
目前普遍用于制備含氟拒水整理劑的含氟單體為氟碳鏈長為8的丙烯酸全氟烷基酯(c8)，因為這種含較長氟碳側基的丙烯酸酯均聚物的臨界表面張力可達10～11mn/m，是最為理想的低表面能含氟拒水拒油整理劑的合成原料。然而，具有較長全氟碳鏈的化合物(氟碳鏈長≥8)由于穩定性好，難自然降解，具有一定的生物累積性和遠距離遷移，對人類健康和生存環境構成了潛在威脅。研究結果已表明長鏈的氟代烷基化合物，如全氟辛酸pfoa，全氟辛基磺酰類化合物pfos均存在對環境的負面影響。2006年"關于限制pfos/pfoa的銷售及使用的指令"被頒布。至2015年歐洲發達國家和美國己經全面禁止使用pfos/pfoa。
研究表明氟碳鏈長數小于6的全氟烷基衍生物則不存在明顯的生物累積現象，從環境友好角度來看，必須避免使用長氟碳烷基鏈的化合物，目前普遍采用的方法是利用短氟碳鏈的全氟烷基酯代替全氟辛基化合物，或者在在長氟碳鏈中引入雜原子來制備含氟三防整理劑。簡單的通過短氟碳側鏈丙烯酸酯代替全氟辛基丙烯酸酯制備的三防整理劑效果并不理想，已有相關專利報道采用短氟碳鏈的含氟丙烯酸酯來制備三防整理劑，如專利cn1934149a、cn1942494a、cn1942541a等報道的防水防油劑組合物，但這些專利中提到的含氟共聚物整理劑的拒水拒油性能不是很優異，與傳統長鏈全氟烷基丙烯酸酯為原料制備的織物整理劑的性能差異還比較大。
聚氨酯是一類性能優異、應用廣泛的涂層材料，是由多異氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物。主鏈含-nhcoo-重復結構單元，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。如cn102585145a、cn101435159a通過引入特殊結構的多元醇可方便地實現對聚氨酯的改性。聚氨酯水分散乳液作為一種性能優異的綠色高分子功能材料，被廣泛應用于輕紡、皮革、涂料、造紙等領域。
為了實現聚氨酯在水相中的分散，傳統的方法一般是在聚氨酯分子骨架上引入親水性羥基或羧基基團，使聚氨酯具有兩親性和自乳化性，通過在聚氨酯分子骨架上引入親水基團雖然解決了聚氨酯乳化問題，但嚴重削弱了聚氨酯聚合物特有的耐水性。尤其是在制備聚氨酯型的三防整理劑時，通過引入親水基團的方式雖然可以達到分散目的，但是會導致其防水防油性能下降，達不到織物的三防整理要求。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種耐久環保型含氟納米三防整理劑的制備方法，采用直接乳液聚合方法制備超支化聚氨酯分散體，避免了在聚氨酯中引入親水性組分，保證了其優異的拒水拒油性能。
為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種耐久環保型含氟納米三防整理劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將氨基改性納米二氧化硅、多異氰酸酯、長碳鏈二元醇、全氟烷基乙醇溶解于溶劑中，再分散到含有表面活性劑的水溶液中，得到預乳液；
(2)在預乳液中加入催化劑進行聚合反應，制得所述的耐久環保型含氟納米三防整理劑；
以質量百分比計，原料組成為：
本發明采用的合成原料均為疏水性組分，先將各原料進行乳化分散，再進行聚合反應，無需在聚氨酯主鏈中引入親水性基團，可使制備的聚氨酯分散液保持優異的防水性能。
作為優選，步驟(2)中，加催化劑之前，預乳液在30～60℃條件下剪切分散10～30min。
在30～60℃條件下有助于各原料相互溶解，更為優選，在60℃下剪切分散20min。
聚合反應的溫度、時間會影響反應速率及最終產物的分子量，作為優選，步驟(2)中，聚合反應的條件：在60～90℃保溫反應3～6小時。更為優選，升溫至70℃保溫聚合反應6小時，再降溫至室溫。
所述氨基改性納米二氧化硅一方面提供了超支化聚氨酯的前驅體，另一方面賦予整理劑納米尺寸效應。
氨基改性納米二氧化硅表面含有大量的氨基，每個氨基通過聚氨酯的聚合反應伸展出一條聚氨酯大分子鏈，實現超支化結構，形成類似球形的結構，分子之間的作用力較小，其獨特的結構和性質，在制備織物三防整理劑方面具有顯著優勢。
納米二氧化硅除了作為超支化聚合物形成的基材外，由于本身為納米級，在整理劑成膜過程中可以分散在膜里面起到提供粗糙度的目的。
作為優選，所述氨基改性納米二氧化硅，粒徑為10～100納米，由硅烷偶聯劑kh550對氣相二氧化硅進行改性制得。改性方法為：通過在甲苯溶劑中加入粒徑為10～100納米的氣相二氧化硅和kh550，加熱回流反應12小時，經離心干燥后得到氨基改性納米二氧化硅，其中氣相二氧化硅與硅烷偶聯劑kh550的質量比為1:0.5～5，優選的，質量比為1:0.5～2。
作為優選，所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體或者他們的混合物。
異佛爾酮二異氰酸酯具有較好的疏水性能，其與二元醇的反應速度遠大于與水的反應速度，兩者可在水相體系中進行聚氨酯的合成。
長碳鏈二元醇不同于普通的親水性的聚醚二元醇，具有優異的疏水性能，在本發明的乳液聚合法合成聚氨酯過程中，通過高剪切分散可以與多異氰酸酯共同形成分散相的小液滴，可保證聚合反應的順利進行。作為優選，所述長碳鏈二元醇結構式為oh(ch2ch2)noh，其中n為4～10的整數，優選的，n為4～8。
全氟烷基乙醇為一端具有羥基的一元醇，可接枝于聚氨酯鏈段的末端。作為優選，所述全氟烷基乙醇的結構式為rf-x-oh，rf為4-6個碳原子的全氟烷基鏈段，x為二價有機基團。該二價有機基團，可選自包括鏈狀或者環狀的亞烷基、亞芳基，磺酰胺基、磺酰基、磺酰氧基、碳酰胺基、羰氧基及其組合。
所述的全氟烷基醇優選可從如下結構式中選擇：
c4f9ch2ch2oh；
c6f13ch2ch2oh；
c4f9so2n(ch3)ch2ch2oh；
c4f9so2n(c2h5)ch2ch2oh；
c6f13so2n(ch3)ch2ch2oh；
c6f13so2n(c2h5)ch2ch2oh。
所述表面活性劑由陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑組成，陽離子表面活性劑占總表面活性劑質量的20-80％，陽離子表面活性劑的通式為：ch3(ch2)nn+(r1)(r2)(r3)x－，其中n為6-18的整數，r1、r2表示碳原子數為1-6的烷基，r3為碳原子數為1-6的烷基或者芳基，x表示鹵原子；非離子表面活性劑為含有聚氧乙烯鏈段的表面活性劑，其通式為：ro(ch2ch2o)nh，其中r為碳原子數為6-10的烷基或者芳基，n為4-20的整數。
所述溶劑是水溶性的極性有機溶劑，作為優選，所述溶劑為丙酮、苯甲醚、甲乙酮、乙酸乙酯，乙酸丁酯中的一種或者幾種的混合物。
所述催化劑為有機錫類聚氨酯催化劑，作為優選，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，二月桂酸二辛基錫，馬來酸二丁基錫中的一種或者幾種的混合物。
本發明提供了由所述制備方法制得的耐久環保型含氟納米三防整理劑。該整理劑的粒徑分布在50-200nm。
本發明通過直接乳液聚合的方法制備超支化聚氨酯，其分子內部存在著空腔，大分子表面含有眾多官能團，大分子結構中擁有較多的支化點，分子結構呈樹枝狀向外擴散，形成類似球形的結構，因此分子之間的作用力較小，由于其獨特的結構和性質，在制備織物三防整理劑方面具有顯著優勢。短鏈全氟烷基鏈段引入到超支化聚氨酯的外圍，在150℃以下固化成膜時，超支化聚氨酯在織物表面進行化學結合成膜，使表面具有立體網絡結構，含氟烷基鏈段在高溫驅動下向表面遷移，形成低表面能涂層，再利用二氧化硅提供的納米粗糙結構，可使處理的涂層表面表現出有益的疏水疏油防污效果。該三防整理劑不含有對環境產生負面影響的長氟碳鏈原料，不含有甲醛等污染物，具有環境友好性。
本發明提供了一種紡織品整理方法，包括：采用浸漬或噴涂方式將含有所述的耐久環保型含氟納米三防整理劑的分散液涂布于紡織品中，再進行干燥；所述干燥的條件為100～150℃下處理1～10min。
整理劑在干燥過程中固化成膜，與織物纖維結合，提供持久優異的拒水拒油性能。
作為優選，所述分散液中固含量為0.3～5％。更為優選，固含量為1～5％。
作為優選，浸漬后的軋余率為50～90％。
本發明具備的有益效果：
本發明采用直接乳液聚合法合成超支化聚氨酯分散體，合成工藝簡單，合成原料均采用疏水性組分，避免了在聚氨酯中引入親水性組分，保證了其優異的拒水拒油性能；利用改性二氧化硅的多官能團結構構建了超支化結構，并利用二氧化硅的納米尺度效應促進了拒水拒油性能，該三防整理劑可對各種織物、皮革、紙張等進行表面處理，可在處理基材表面形成一層具有納米結構的超疏水、疏油和防污性能的涂層，提供持久穩定的三防效果。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，但下述實施例不是對本發明保護范圍的限制，任何在本發明基礎上做出的改變和變化，都在本發明的保護范圍之內。
實施例1
將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，50g甲苯以及10gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應12小時，反應結束后降溫到室溫，產物經高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。
將十八烷基三甲基氯化銨2g、aeo-91g、攪拌下溶解于55g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅3g、異佛爾酮二異氰酸酯5g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體1g、癸二醇10g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)8g溶解于15g丙酮中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機60℃下均質化處理20min，得到預分散液。再將預分散液置于帶有攪拌槳、溫度計、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.02g、攪拌下升溫至80℃保溫聚合反應5小時，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標三防整理劑組合物，固含量為30％。
實施例2
將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，30g甲苯以及5gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應12小時，反應結束后降溫到室溫，產物經高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。
將十八烷基三甲基氯化銨1g、aeo-92g、攪拌下溶解于50g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅5g、異佛爾酮二異氰酸酯4g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體2g、癸二醇6g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)10g溶解于20g甲乙酮中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機60℃下均質化處理20min，得到預分散液。再將預分散液置于帶有攪拌槳、溫度計、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑辛酸亞錫0.02g、攪拌下升溫至80℃保溫聚合反應5小時，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標三防整理劑組合物，固含量為30％。
實施例3
將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，40g甲苯以及15gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應12小時，反應結束后降溫到室溫，產物經高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。
將十六烷基三甲基氯化銨3g、aeo-71g、攪拌下溶解于55g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅2g、異佛爾酮二異氰酸酯3g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體3g、十二二醇6g、全氟己基基乙醇(c6f13ch2ch2oh)12g溶解于15g乙酸乙酯中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機60℃下均質化處理20min，得到預分散液。再將預分散液置于帶有攪拌槳、溫度計、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.02g、攪拌下升溫至70℃保溫聚合反應6小時，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標三防整理劑組合物，固含量為30％。
實施例4
將10g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，50g甲苯以及5gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應12小時，反應結束后降溫到室溫，產物經高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。
將十六烷基三甲基溴化銨1g、aeo-91g、攪拌下溶解于55g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅4g、異佛爾酮二異氰酸酯7g、十六二醇7g、全氟丁基磺酰胺基乙醇(c4f9so2n(ch3)ch2ch2oh)10g溶解于15g乙酸丁酯中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到50℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機50℃下均質化處理20min，得到預分散液。再將預分散液置于帶有攪拌槳、溫度計、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑馬來酸二丁基錫0.03g、攪拌下升溫至90℃保溫聚合反應5小時，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標三防整理劑組合物，固含量為30％。
實施例5
將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，50g甲苯以及10gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應12小時，反應結束后降溫到室溫，產物經高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。
將十二烷基三甲基氯化銨2g、aeo-71g、攪拌下溶解于55g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅3g、異佛爾酮二異氰酸酯5g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體1g、十二二醇10g、全氟己基磺酰胺基乙醇(c6f13so2n(ch3)ch2ch2oh)8g溶解于15g苯甲醚中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機60℃下均質化處理20min，得到預分散液。再將預分散液置于帶有攪拌槳、溫度計、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.03g、攪拌下升溫至80℃保溫聚合反應5小時，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標三防整理劑組合物，固含量為30％。
實施例6
將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，50g甲苯以及15gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應12小時，反應結束后降溫到室溫，產物經高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。
將十八烷基三甲基氯化銨2g、aeo-92g、攪拌下溶解于50g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅2g、異佛爾酮二異氰酸酯3g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體2g、癸二醇8g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)12g溶解于20g丙酮中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機60℃下均質化處理20min，得到預分散液。再將預分散液置于帶有攪拌槳、溫度計、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.01g、攪拌下升溫至80℃保溫聚合反應5小時，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標三防整理劑組合物，固含量為30％。
對比例1
將5g平均粒徑為30nm的氣相二氧化硅，50g甲苯以及10gkh550加入到三口燒瓶中混合均勻，加熱到110℃回流反應12小時，反應結束后降溫到室溫，產物經高速離心分離干燥后得到氨基改性納米二氧化硅。
將十八烷基三甲基氯化銨2g、aeo-91g、攪拌下溶解于55g去離子水中得到水溶液，再將所制備的氨基改性納米二氧化硅3g、異佛爾酮二異氰酸酯5g、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體1g、聚醚多元醇(peg600)10g、全氟丁基乙醇(c4f9ch2ch2oh)8g溶解于15g丙酮中得到混合溶液，然后將該混合溶液在攪拌條件下逐步加入到上述表面活性劑的水溶液中，升溫到60℃，混合攪拌20min，再通過高剪切分散機60℃下均質化處理20min，得到預分散液。再將預分散液置于帶有攪拌槳、溫度計、回流管的250ml四口燒瓶中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.02g、攪拌下升溫至80℃保溫聚合反應5小時，得到聚氨酯分散液，降至室溫即得目標三防整理劑組合物，固含量為30％。
應用實例
分別采用三種不同材質的布料進行測試，將全棉白紗布、滌綸布料和尼龍布料料浸入1wt％的織物整理劑稀釋液中，完全浸濕后再扎出液體，軋余率：50％～90％，然后在150℃下干燥5min，然后分別根據aatcc-22和aatcc-118的方法進行拒水和拒油性能評價，測試結果見表1和表2，同時還將處理后的布料通過洗滌烘干處理，分別循環處理5次和10次后按照aatcc-22和aatcc-118的方法進行評價其洗滌后的拒水拒油效果，測試結果見表1和表2。
表1拒水性能測試結果
表2拒油性能測試結果