專利名稱：一種室溫硫化液體氟硅橡膠生膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及橡膠的制備領域，具體涉及ー種室溫硫化液體氟硅橡膠生膠的制備方法。
背景技術：
甲基硅橡膠具有優良的熱穩定性、電絕緣性、耐候性、耐臭氧性、透氣性、很高的透明度、優良的散熱性以及優異的粘結性、流動性等優點。而氟硅橡膠由于分子側鏈引入三氟丙基團使其具有優良的耐航空燃料油、液壓油、機油、化學試劑及溶劑等性能，能在-55 +200°C下長期工作。氟硅橡膠是エ業不可缺少的高低溫耐燃油密封材料。目前市場上銷售的氟硅橡膠按硫化方法主要分為高溫硫化和室溫硫化兩種。高溫硫化氟硅橡膠需要的生膠主要制備方法和普通硅橡膠生膠類似，且已有專利報道(ZL 200610035304. 7)。室溫硫化氟硅橡膠需要的生膠又稱液態氟硅生膠，其中有甲基封端氟硅生膠、こ烯基封端氟硅生膠，羥基封端氟硅生膠。其主要制備方法有兩種，一種是分別將甲基封頭劑或こ烯基封頭劑或羥基封頭劑與甲基三氟丙基環三硅氧烷為原料加入催化劑，在不同溫度下，反應聚合，再脫除低分子物質，此方法與高溫硫化生膠聚合方法類似，區別在于封頭劑的加入量不同。按此法制備的液態氟硅生膠粘度較大，一般大于20000cs，主要缺點在于存放過程中會出現聚合或者裂解情況，品質不穩定。另外ー種制備方法是直接以不同氯硅烷單體為原料進行水解，水解反應完成后，分離水分，脫除低分子物質，按此方法生成的產物呈油狀，粘度很低，一般小于500cs，所以稱為氟硅油。將此低粘度氟硅油加入酸或堿性催化劑聚合可以自備中高粘度氟硅生膠，產品粘度范圍波動大一般1000 3000cs。
發明內容
本發明主要是合成中等粘度范圍羥基氟生膠，粘度范圍6000 lOOOOcs，通過采用由甲基三氟丙基環三硅氧烷和八甲基環四硅氧烷組成的硅氧烷混合物，先將硅氧烷混合物聚合成高粘度的生膠，再加入純水使之裂解為低粘度膠，從而制備不同規格羥基封端氟生膠。所得羥基封端液態氟硅生膠優點在于粘度中等，揮發份低小于I%，產品外觀無色透明。采用四甲基氫氧化銨硅醇鹽作催化劑在將其破酶脫除以后沒有催化劑殘余，產品呈中性，產品在存放過程中不會出現聚合或者再裂解情況，品質穩定。本發明主要通過以下技術方案實現，具體包括將硅氧烷混合物與封頭劑一起加入聚合釜中，加入四甲基氫氧化銨硅醇鹽作為催化劑進行聚合，聚合反應完成后，加入純水將其裂解成低粘度油狀物，再升溫將硅醇鹽破酶，最后在真空條件下脫除物料中的低分子，得液體氟硅橡膠生膠。所述硅氧烷混合物為甲基三氟丙基環三硅氧烷(簡稱D3F)與八甲基環四硅氧烷(簡稱D4)的混合物。上述硅氧烷混合物中，D3F優選占硅氧烷混合物的25 IOOwt% ；D4優選占硅氧烷混合物的O 75wt %。更優選的比例為D3F優選占硅氧烷混合物的50 75wt %，D4優選占硅氧烷混合物的25 50wt%。上述聚合反應中，聚合溫度優選80 130°C ;聚合時間優選2 8小吋。脫除物料中的低分子步驟的溫度優選160 200°C ;脫除時間優選4 12小吋。加純水裂解溫度優選80 130°C ;裂解時間優選2 8小吋。破酶溫度優選150 190°C ;破酶時間優選2 6小時。封頭劑優選こ烯基雙封頭劑，即四甲基ニこ烯基ニ硅氧烷。封頭劑的加入量優選為硅氧烷混合物的O. 05 O. 5wt%。 催化劑四甲基氫氧化銨硅醇鹽的加入量優選為硅氧烷混合物的O. 01 O. 5wt%。純水加入量優選為硅氧烷的5 IOwt%。從表I測試結果可見，本發明解決了合成中等粘度液體羥基封端氟硅橡膠生膠粘度不易控制的問題，粘度范圍窄6000 lOOOOcs，こ烯基含量穩定，生膠的揮發份低于1%。且產品外觀無色透明，無催化劑殘余，產品呈中性，產品在存放過程中不會出現聚合或者再裂解情況，品質穩定。生產過程中基本無廢氣、廢液、廢渣產生，對環境友好。
具體實施例方式實施例I將100kgD3F、100kg八甲基環四硅氧烷和LOkgこ烯基雙封頭加入聚合釜，加入O. 04kg四甲基氫氧化銨娃醇鹽催化劑，升溫至105°C,反應聚合3hr。加入純水IOkg在105°C下反應4hr，反應完成后，升溫至180°C，反應3hr，抽真空(O. 095Mpa O. IMPa)，保持反應溫度180°C，脫除低分子8hr，冷至室溫，出物料。實施例2重復實施例I所述步驟，將混合物料中的D3F改為200kg，八甲基環四硅氧烷改為加入0kg。實施例3重復實施例I所述步驟，將混合物料中的D3F改為150kg，八甲基環四硅氧烷改為加入50kg。實施例4重復實施例I所述步驟，將混合物料中的D3F改為50kg，八甲基環四硅氧烷改為加入 150kg。實施例5重復實施例I所述步驟，將物料的聚合溫度和加水裂解改為125°C。實施例6重復實施例I所述步驟，將混合物料中的水改為20kg。實施例7將1000kgD3F、1000kg八甲基環四硅氧烷和IOkgこ烯基雙封頭加入聚合釜，加入
O.4kg四甲基氫氧化銨硅醇鹽催化劑，升溫至85°C，反應聚合7hr。加入純水200kg在85°C下反應6hr，反應完成后，升溫至180°C，反應4hr，抽真空(O. 095Mpa O. IMPa),保持反應溫度180°C，脫除低分子6hr，冷至室溫，出物料。
產品性能測試I、液體氟硅橡膠生膠的粘度采用旋轉粘度計法直接測定氟硅生膠的粘度，測試溫度為25°C。2、測試液體氟硅橡膠生膠こ烯基含量采用化學滴定法測試據氟硅生膠中的こ烯基含量。采用的溶劑為丙酮(AR)，測試溫度為25で。3、液體氟硅橡膠生膠揮發分的測定 采用熱失重法測定揮發分含量。測試溫度為150°C，時間為2hr。實施例結果見表I :表I
實施例催化劑I粘度(CS)乙烯基含量(Wt%)揮發分(％)
四甲基氫氧化銨硅醇鹽6983οΓΤ οΓθ
—I四甲基氫氧化銨硅醇鹽7991(ΓΤ8064
~1四甲基氫氧化銨硅醇鹽 738757Τ85764
~四甲基氫氧化銨硅醇鹽 8562 ΤΤ 0767
~四甲基氫氧化銨硅醇鹽 654157Τ80755
6四甲基氫氧化銨硅醇鹽 8365 ΤΤ 5766
~四甲基氫氧化銨硅醇鹽 89910ΓΤ8oTTi
權利要求
1.一種室溫硫化液體氟娃橡膠生膠的制備方法，包括將娃氧燒混合物與封頭劑一起加入聚合釜中，加入四甲基氫氧化銨硅醇鹽作為催化劑進行聚合，聚合反應完成后，加入純水將其裂解成低粘度油狀物，再升溫將硅醇鹽破酶，最后在真空條件下脫除物料中的低分子，即得，其中硅氧烷混合物為甲基三氟丙基環三硅氧烷與八甲基環四硅氧烷的混合物，其中硅氧烷混合物中，甲基三氟丙基環三硅氧烷占硅氧烷混合物的25 IOOwt% ;八甲基環四硅氧烷占硅氧烷混合物的O 75wt%。
2.權利要求I的制備方法，其中聚合溫度為80 130°C;聚合時間為2 8小時。
3.權利要求I的制備方法，其中脫除物料中的低分子步驟的溫度為160 200°C;時間為4 12小時。
4.權利要求I的制備方法，其中加純水裂解溫度為80 130°C;裂解時間為2 8小時。
5.權利要求I的制備方法，其中破酶溫度為150 190°C;破酶時間為2 6小時。
6.權利要求I的制備方法，其中封頭劑為四甲基二乙烯基二硅氧烷。
7.權利要求I的制備方法，其中封頭劑的加入量為硅氧烷混合物的O.05 O. 5wt%。
8.權利要求I的制備方法，其中催化劑四甲基氫氧化銨硅醇鹽的加入量為硅氧烷混合物的 O. 01 O. 5wt%。
9.權利要求I的制備方法，其中純水加入量為硅氧烷的5 IOwt%。
10.權利要求I的制備方法，其中硅氧烷混合物中，甲基三氟丙基環三硅氧烷占硅氧烷混合物的50 75wt% ;八甲基環四硅氧烷占硅氧烷混合物25-50被％。
全文摘要
本發明涉及橡膠的制備領域，具體涉及一種室溫硫化液體氟硅橡膠生膠的制備方法。其特征是包括將硅氧烷混合物與封頭劑一起加入聚合釜中，加入四甲基氫氧化銨硅醇鹽作為催化劑進行聚合，聚合反應完成后，加入純水將其裂解成低粘度油狀物，再升溫將硅醇鹽破酶，最后在真空條件下脫除物料中的低分子，得液體氟硅橡膠生膠。本發明解決了合成中等粘度液體羥基封端氟硅橡膠生膠粘度不易控制的問題，粘度范圍窄6000～10000cs，乙烯基含量穩定，生膠的揮發份低于1%。
文檔編號C08G77/08GK102690417SQ201210194429
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月13日 優先權日2012年6月13日
發明者劉金明, 戴曉勇, 朱德洪, 朱恩俊, 王琴芳, 祝紀才 申請人:江蘇宏達新材料股份有限公司