專利名稱：一種基于bppo和pva的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于膜技術領域，具體地說，涉及一種采用共混法制備基于芐基溴代聚苯醚(BPPO)和聚乙烯醇(PVA)的有機-無機雜化陰離子交換膜的方法。
背景技術：
有機-無機雜化陰離子交換膜含有陰離子交換基團，對離子具有選擇性透過性的功能，而應用于納濾、燃料電池、擴散滲析等領域。現有的雜化陰離子交換膜的制備主要是對單一聚合物進行功能化和溶膠-凝膠反應，但總是存在著一些不足之處，如
中國專利200410065737. 8公開了一種有機一無機雜化陰離子交換膜的制備方法，它 是利用BPPO所含的芐溴基團，一部分接枝含-NH2的硅烷，一部分進行季銨化反應，隨后進行溶膠一凝膠反應，制得雜化陰離子交換膜。該制備方法簡便，所制備的雜化陰離子交換膜中有機一無機組分相容性好，但由于季銨化程度不高，膜中-OH基含量低，機械性能不足，限制了膜的應用前景。中國專利ZL 200710132289. 2也公開了一種有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，它是先對BPPO進行羥基化和季銨化，再和小分子烷氧基硅烷進行溶膠-凝膠反應，熱處理后得到雜化陰離子交換膜。該方法制備的雜化陰離子交換膜的離子交換容量較高，熱穩定性好，對酸的分離效果優于商業膜DF-120 ;但羥基化過程繁瑣、需要大量堿液，并且羥基化程度低，膜的分離性能仍然不高。《膜科學雜志》(Journalof Membrane Science, 356, 2010, 96-104)公開了一種先制備一種兼含-N+ (CH3) 3cr和-Si (OCH3) 3基團的多硅交聯劑，再與聚乙烯醇(PVA)進行溶膠-凝膠反應，涂膜熱處理后制得雜化陰離子交換膜的制備方法。該方法制備的雜化陰離子交換膜的穩定性高、-OH基含量高，但膜的離子交換容量不足，膜對酸的分離效率僅稍高于商業膜DF-120。《膜科學雜志》(Journalof Membrane Science, 399-400，2012, 16-27)公開了一種先提高多硅交聯劑中-N+(CH3)3Cr基團的含量、降低-Si (OCH3)3基團的含量，再與PVA進行溶膠-凝膠反應，涂膜熱處理制得雜化陰離子交換膜的制備方法。該方法制備的雜化陰離子交換膜的離子交換容量適當，對酸的分離效率高，但由于PVA親水性強，膜內交聯程度不足，導致膜在水溶液中穩定性不足。
發明內容
為克服現有技術的不足之處，本發明提供一種基于芐基溴代聚苯醚(BPPO)和PVA的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是，所述一種基于BPPO和PVA的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，包含以下步驟
(l)BPP0(+)/Si02材料的制備先將BPPO溶解在氯苯中形成濃度為O. 2 O. 35 g/mL的溶液，再加入N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)形成濃度為O. 075 O. 16 g/mL的稀釋液；以質量比為BPPO :叔胺=I :0. 46 O. 67向稀釋液中滴加叔胺溶液，滴加時間為O. 5 2 h，再在溫度25 65 °C、攪拌條件下反應6 24h ;以質量比為BPPO :小分子烷氧基硅烷之和水=I :0. 15 O. 43 :0. 15 O. 67向溶液中加入兩種小分子烷氧基硅烷和水，繼續在25 65 °C、攪拌條件下反應10 24 h;將得到的溶膠-凝膠液涂覆在基體上，在通風環境下干燥I 3天，得到粘彈態或干燥的BPPO (+)/SiO2材料；
(2)BPPO(+)/SiO2溶液的配置按體積比為乙醇DMF = I :0. 12 I配置乙醇和DMF混合液，將步驟(I)制得的BPPO (+) /SiO2材料溶解在乙醇和DMF混合液中，得到質量濃度為O. 10 O. 16g/mL 的 BPPO (+)/SiO2 溶液；
(3)涂膜液的制備將聚乙烯醇(PVA)溶解在水中形成質量濃度為5 7.5%的PVA溶液，在溫度30 70°C、攪拌條件下，以質量比為BPPO(+)/SiO2=PVA= I O. 15 1，將步驟(2)配置的BPP0(+)/Si02溶液滴加到PVA溶液中，滴加時間為O. 5 2h，再在溫度30 70 ° C下繼續攪拌8 36h，制得涂膜液；
(4)雜化陰離子交換膜的制備將步驟(3)制得的涂膜液在基體上涂膜，在室溫通風環境下干燥，形成均勻穩定的凝膠層即膜片，從基體上刮下膜片，將膜片置于溫度50 80 0C下，以5 15 °C/h的速度升溫至120 140 ° C，并在120 140 °(保溫2 811，制得本發明所述的有機-無機雜化陰離子交換膜。所述BPPO的溴化度為43 66%。所述叔胺溶液為三甲胺的乙醇溶液、三甲胺的DMF溶液或三乙胺的乙醇溶液，溶液的濃度為O. 2 O. 3 g/mL ο所述兩種小分子烷氧基硅烷的通式為Si(0R)jPR’ Si(OR)3洱為甲基或乙基，R’為含I 7個碳的烷基、芳香基、酯基或胺基。所述兩種小分子烷氧基硅烷的質量比為Si(OR)4 :R’ Si(OR)3=I :1 1.65。所述基體為玻璃板、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、塑料膠片或金屬板。所述涂膜的方法為刮膜、流涎或涂覆。本發明所述的方法以BPPO為原料，經過銨化和溶膠-凝膠反應后，再與PVA共混，涂膜后進行熱處理，制得基于BPPO和PVA的有機-無機雜化陰離子交換膜。其中BPPO經銨化后含有季銨基團，PVA中含有-OH基，因此膜中兼有兩種功能基團，且基團含量可以調節。此外，共混后的PVA參與了溶膠-凝膠反應，形成半互穿網絡，可形成穩定的結構。本發明所述的方法與中國專利200410065737. 8公布的方法相比，本發明所制備的膜柔韌性好、季銨化完全，并可通過PVA引入大量-OH基，有利于提高膜的擴散滲析回收酸的性能。本發明所述的方法與中國專利200710132289. 2公布的方法相比，本發明避免了對BPPO羥基化的繁瑣過程，通過共混PVA可引入更多的-OH基，并且由于PVA可參與溶膠-凝膠反應，形成了有機-無機組分之間的交聯結構；本發明所述的方法與《膜科學雜志》(Journalof Membrane Science, 356, 2010, 96-104)報道的方法相比,本發明所制備的膜的離子交換容量更高，對酸的分離效果更好。本發明所述的方法與《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science, 399-400, 2012, 16-27)報道的方法相比，本發明使用的BPPO具有較強的憎水性，PVA的使用量可控制在較小范圍內，因此膜的親水性適當，在水溶液中穩定性良好。
本發明的有益效果在于由于利用銨化BPPO、PVA和兩種小分子燒氧基娃燒,制備了兼含季銨基團和-OH基的雜化陰離子交換膜，膜中的PVA含量可調控，并可形成交聯結構，因而增強了膜的穩定性和機械性能，且PVA中的-OH基可促進H+離子傳遞，使制得的雜化陰離子交換膜特別適用于擴散滲析過程，對酸性廢液進行分離和回收。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳述。實施例一，制備基于低PVA含量的雜化陰離子交換膜，包含以下步驟
(DBPPO (+)/5102材料的制備取6g溴化度為53. 1%的ΒΡΡ0，溶解在氯苯中形成濃度為O. 25 g/mL的溶液，再加入DMF形成濃度為O. 10 g/mL的稀釋液；向稀釋液中滴加16 mL濃度為0.2 g/mL的三甲胺/乙醇溶液，滴加時間為O. 5h;在溫度65 °C、攪拌條件下繼續反應6h，再向溶液中加入O. 78g四乙氧基硅烷(TE0S)、0. 90g苯基三乙氧基硅烷(EPh)和I. 44g 水，繼續在溫度65 °C下攪拌反應12h，將得到的溶膠-凝膠液涂覆在聚四氟乙烯板上，在通風室溫環境下干燥I天，得到7. 4g粘彈態的BPPO (+)/SiO2 ；
(2)BPPO(+)/SiO2溶液的配置:將步驟(I)制得的7. 4g BPPO(+)/SiO2材料溶解在50mL乙醇和20 mL DMF溶液中，得到濃度為O. 106 g/mL均一透明的BPP0(+)/Si02溶液；
(3)涂膜液的制備取42.4g分析純PVA (聚合度1750)，浸泡于760mL水中一天，然后在攪拌條件下，以8 °C/h的升溫速度，升溫到102 °C，并在102 °C保溫2.5h，得到質量濃度為5%均勻透明的PVA溶液；在溫度60° C和攪拌條件下，將BPPO (+) /SiO2溶液滴加入29. 6mL (1.48g) PVA溶液中，滴加時間為lh，滴加結束后，繼續在溫度60 °C、攪拌條件下反應12h，制得涂膜液；
(4)雜化陰離子交換膜的制備將步驟(3)制得的涂膜液涂覆在玻璃板上，在室溫通風環境下自然干燥2天，形成均勻穩定的凝膠層即膜片，從玻璃板上刮下膜片，置于溫度為60° C烘箱中，以10 °C/h的速度升溫至130 ° C，并在130 °C保溫4h，制得8. 6g有機-無機雜化陰離子交換膜。對制得的上述有機-無機雜化陰離子交換膜進行如下測試，測試所用的水均為蒸餾水或去離子水
(O水含量操作均在室溫下進行，剪取一塊重量為Hi1的膜片，HI1的范圍在O. 15 O. 2g，浸泡在水中2天，取出膜片，快速用濾紙擦干膜片表面的水，快速稱重，記重量為m2。膜片的水含量=Cm2 — Hi1) X 100% / Hi1 ；
(2)離子交換容量(IEC):操作均在室溫下進行，剪取一塊重量為m3的膜片，m3的范圍在O. 15 O. 25克，浸泡在80 mL lmol/L NaCl溶液中2天后，取出膜片，用蒸餾水浸泡24h并在浸泡期間換水4次，最后浸泡于80 mL 0.5 mo I/L Na2SO4溶液中2天；以O. 05 g/mL的K2CrO4為指示劑，用O. lmol/L AgNO3對浸泡膜樣品的Na2SO4溶液進行滴定，直至溶液的顏色由黃色變為土灰色，記錄消耗的AgNO3體積V。IEC = (O. I X V) / m3,單位mmol/g ；
(3)抗溶漲測試剪取一塊重量為m4的膜片，m4的范圍在O.15 O. 20g，浸泡在80 mL溫度為65 °C的水中，每隔6 24h取出膜片，快速擦干表面的水，稱量后將膜片再放入65°(水中繼續浸泡。作重量變化百分比隨時間的變化曲線，當重量增加百分比達到最大值時的時間記為溶漲平衡時間；(4)機械強度測試使用Instron通用測試儀(Model1185)，樣品剪切成啞鈴形，起初長度為25 mm，室溫環境下拉伸速率為25 mm/min。記錄測試的拉伸強度(TS)和斷裂伸長率⑷;
(5)熱分析測試使用ShimadzuTGA - 50H分析儀測試樣品的熱穩定性,空氣氣氛下升溫速率為10 °C/min ；
(6)掃描電鏡(SEM):膜在液氮中淬斷后鍍金，通過SEM觀察膜的斷面形貌。使用的儀器型號為 XT30 ESEM-TMP PHILIP ；
(7)擴散滲析回收酸應用的測試剪取一塊有效面積為6cm2的膜樣品，固定在包含兩隔室的池子中央，每隔室的有效體積為100 mL，一個隔室用作擴散側，內部裝有成分為Imol/L HCl + O. 25 mol/L FeCl2的擴散液，另一個池子用作滲析側，內部裝有蒸餾水。在測試前，膜預先在擴散液中浸泡I天。在進行擴散測試時，利用水浴裝置控制兩個隔室內溶液的溫度為25° C ;同時對兩隔室內溶液進行等速攪拌，用以消除濃差極化效應。擴散進行45分鐘后，將擴散側和滲析側內的溶液取出。用O. 05 mol/L Na2CO3溶液標定滲析側溶液內 HCl的濃度，用O. 002 mol/L KMnO4溶液標定擴散側和滲析側溶液內Fe2+離子濃度。通過兩種成分的滲析系數(U)的比值，可計算出一種成分相對于另一種成分的分離因子(S)。U可以通過下式計算U =M/ UiAC)。式中M代表組分傳遞的摩爾數，A代表膜的有效面積(m2), t代表時間(h)，AC代表兩室之間的對數平均濃度(mol/m3)，定義為AC = (Cf° -C； - CftV ln[ (Cf0 - CdtV Cft]。式中CfIPCft分別代表擴散側溶液在時間為O和t時候的濃度，cdt代表滲析側溶液在時間t時的濃度。需要注意的是，(cf° -c；- cft )并不等于零，因為有水分傳遞過膜，導致兩室溶液內體積有變化。 測試結果
水含量及IEC :本實施例所制備的有機-無機雜化陰離子交換膜的水含量為74. 4% ；IEC為I. 59臟01/^，在65°(水中174h后達到溶脹平衡，此時溶脹度為105. 8%。與《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science 399-400，2012, 16-27)報道的 195 464% 水含量相比，本實施例所制備的雜化陰離子交換膜具有更高的抗溶脹性能；
機械強度本實施例所制備的有機-無機雜化陰離子交換膜的斷裂伸長率為26%，拉伸強度為33 MPa。說明該膜具有良好的機械性能，優于中國專利200410065737. 8公開的支撐體膜；
膜的形貌本實施例所制備的有機-無機雜化陰離子交換膜，采用掃描電鏡從微觀觀測其斷面，表明膜致密均相、無氧化硅顆粒或團聚現象；采用數碼照片從宏觀觀測其表面，表明膜平整均一。這些觀測均表明，膜內的BPPO和PVA成分相容性好，并且膜內的無機相組分分布均勻，形成了均相結構；
熱穩定性膜在空氣氣氛中的短期熱穩定性為235 °C，說明膜具有優良的熱穩定性、膜內的有機-無機成分之間應該通過共價鍵交聯；
回收酸的效果本實施例所制備的有機-無機雜化陰離子交換膜，25 °(時，酸的滲析系數為 0. 0306 m/h,分離因子(S)為 43. 8。與膜科學雜志(Journal of Membrane Science,356，2010，96-104. Uh = 0. 012 - 0. 022 m/h, S = 26 - 33)和應用于酸回收領域的商業DF-120膜(0. 009 m/h, 18)相比，本實施例所制備的陰離子交換膜具有更高的滲析系數和分離因子，更適合應用于酸回收領域；綜合以上測試結果可知，本實施例制得了均一的有機-無機雜化陰離子交換膜，具有良好的機械性能和抗溶脹性能，特別適用于酸回收。實施例二，制備基于高PVA含量的雜化陰離子交換膜的方法，包含以下步驟
(1)BPP0(+)/Si02材料的制備取6g溴化度為53.1%的ΒΡΡ0，溶解在氯苯中形成濃度為O. 2 g/mL的溶液，再加入DMF形成濃度為O. 075 g/mL的稀釋液。向稀釋液中滴加IOmL濃度為0.3 g/mL的三甲胺/乙醇溶液，滴加時間為lh，在溫度25 ° C、攪拌條件下反應16h，再向溶液中加入I. 17g四乙氧基硅烷、I. 17g甲基三乙氧基硅烷和2. 88g水，繼續在溫度25°C下攪拌反應24h，將得到的溶膠-凝膠液涂覆在塑料膠片上，在通風室溫環境下干燥3天，得到7. 8g干燥的BPPO (+) /SiO2 ；
(2)BPPO(+)/SiO2溶液的配置:將步驟(I)制得的7. 8g BPPO(+)/SiO2材料溶解在35 mL乙醇和35 mL DMF中，得到濃度為O. 108 g/mL的均一透明的BPPO(+)/SiO2溶液；
(3)涂膜液的制備采用與實施例一相同的方法配置濃度為5%的PVA溶液；在溫度30°C、攪拌條件下，將BPPO(+)/SiO2溶液滴加到156mL (7. 8g)PVA溶液中，滴加時間為I. 5h，滴加結束后，繼續在30 °C攪拌反應36h，制得涂膜液；
(4)雜化陰離子交換膜的制備將步驟(3)制得的涂膜液流涎在玻璃板上，在室溫通風環境下自然干燥3天，形成均勻穩定的凝膠層即膜片，從玻璃板上刮下膜片，置于溫度為50°C烘箱中，以5 °C/h的速度升溫至120 °C，并在120 °C保溫8h，得到14. 9g有機-無機雜化陰離子交換膜。對本實施例制得的有機-無機雜化陰離子交換膜進行測試，其結果如下
水含量及IEC :膜的水含量為203%;IEC為O. 97 mmol/g，在65 °C水中126h時達溶脹平衡，溶脹度為467%，說明隨著PVA用量的提高，膜的親水性增加；
機械強度膜的斷裂伸長率為43%，拉伸強度為27. 6 MPa ；
膜的形貌膜均一略透明，無分相現象；
熱穩定性膜在空氣氣氛中的短期熱穩定性為216 °C ;
回收酸的效果25 °C時，酸的滲析系數為O. 049 !!!/!!，分離因子為〗:』。與《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science, 2012, 399-400，16-27)報道的數值(O. 01 - O. 043m/h, 22-39)相比較，本實施例所制備的陰離子交換膜具有更高的滲析系數，有利于提高分
離通量；
綜合以上測試結果可知，本實施例得到了均一柔韌的雜化陰離子交換膜，膜具有較高的親水性和滲析系數。實施例三，制備基于低小分子烷氧基硅烷含量的雜化陰離子交換膜的方法，包含以下步驟
(1)BPP0(+)/Si02材料的制備取6g溴化度為56.0%的ΒΡΡ0，溶解在氯苯中形成濃度為O. 30 g/mL的溶液，再加入DMF形成濃度為O. 12 g/mL的稀釋液。向稀釋液中滴加濃度為O. 2 g/mL體積為20 mL的三乙胺/乙醇溶液，滴加時間為2h，在溫度40 ° C下攪拌反應10h，再向溶液中加入O. 34g四甲氧基硅烷(TMOS)和O. 56g Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和O. 9g水，繼續在溫度40 °C下攪拌反應16h，將得到的溶膠-凝膠液涂覆在聚氯乙烯板上，在通風自然環境下干燥2天，得到8. Og干燥的BPPO (+)/SiO2材料；
(2)BPPO(+)/SiO2溶液的配置:將步驟(I)制得的8. Og BPPO(+)/SiO2材料溶解在40mL乙醇和5 mL DMF中，得到濃度為O. 16 g/mL的均一透明的BPPO(+)/SiO2溶液；
(3)涂膜液的制備取42.4g工業級17-99型PVA浸泡于495mL水中一天，在攪拌條件下，以10 °C/h的升溫速度，升溫至95 ° C，并在95 ° C下保溫4h，得到均勻透明的質量濃度為7. 5%的PVA溶液；在溫度40 ° C、攪拌條件下，將BPPO (+)/SiO2溶液滴加入42. 7mL(3. 2g)PVA溶液中，滴加時間為2h，滴加結束后，繼續在40° C攪拌反應24 h，制得涂膜液；
(4)雜化陰離子交換膜的制備將步驟(3)制得的涂膜液流涎在鋼板上，在室溫通風環境下自然干燥3天，形成均勻穩定的凝膠層即膜片，從鋼板上刮下膜片，置于溫度為50 0C烘箱中，以5 ° C/h的速度升溫至120 ° C，并在120 ° C保溫8h，制得10. 8g有機-無機雜化陰離子交換膜。對本實施例制得的有機-無機雜化陰離子交換膜進行測試，其結果如下
水含量及IEC :膜的水含量為57%，IEC為I. 21mmol/g，在65 °C水中126h后的平衡溶脹度為255%。可知小分子烷氧基硅烷TMOS和KH-570的使用降低了膜的親水性；
機械強度膜的斷裂伸長率為19%，拉伸強度為33MPa ；
膜的形貌膜均一透明，無分相現象；
回收酸的效果25 ° C時,酸的滲析系數為0.027 m/h,分離因子為30;
綜合以上測試結果可知，本實施例得到了抗溶脹能力良好的有機-無機雜化陰離子交換膜，膜可應用于擴散滲析回收酸領域。實施例四，制備基于高溴化度BPPO的雜化陰離子交換膜的方法，包含以下步驟
(1)BPP0(+)/Si02材料的制備取6g溴化度為65.7%的ΒΡΡ0，溶解在氯苯中形成濃度為O. 3 g/mL的溶液，再加入DMF形成濃度為O. 16 g/mL的稀釋液。向稀釋液中滴加入19mL質量濃度為0.2 g/mL的三甲胺/乙醇溶液，O. 6h內滴完，在攪拌條件下，升溫至55 °(反應10 h，再向溶液中加入I. 18g TE0S、1.35g胺丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和4. Og水，繼續在55 °C下攪拌反應18 h，將得到的溶膠-凝膠液涂覆在鋁板上，通風環境下干燥2天，得到7. 5g干燥的BPPO (+) /SiO2材料；
(2)BPPO(+)/SiO2溶液的配置:將步驟(I)制得的7. 5g BPPO(+)/SiO2材料溶解在40mL乙醇和10 mL DMF中，得到濃度為O. 136 g/mL的土灰色不透明的溶液；
(3)涂膜液的制備取50.9g分析純PVA(聚合度1750)，浸泡于752mL水中一天，然后在攪拌條件下，以8 °C/h的升溫速度，升溫到102 °C，并在102 °C保溫2. 5h，得到質量濃度為6%均勻透明的PVA溶液；在溫度70 ° C、攪拌條件下，將BPPO (+) /SiO2溶液滴加入40mL(2. 4g)PVA溶液中，O. 5h內滴加完，繼續在70 °C攪拌反應8h，制得涂膜液；
(4)雜化陰離子交換膜的制備將步驟(3)制得的涂膜液涂覆在鋁板上，在室溫通風環境下自然干燥3天，形成均勻穩定的凝膠層即膜片，刮下膜片，置于溫度為55 °C烘箱中，以
10°C/h的速度升溫至130 °C，并在130 °C保溫6h，制得9. 5g有機-無機雜化陰離子交換膜。對本實施例制得的有機-無機雜化陰離子交換膜進行測試，其結果如下
水含量和IEC :膜的水含量為152%;IEC為1.67 mmol/g，在65° C水中84h時達溶脹平衡，溶脹度為377%，說明使用了高溴化度的ΒΡΡ0，提高了膜的IEC，降低了膜的抗溶脹能力；機械強度膜的斷裂伸長率為21%，拉伸強度為24. 3MPa ；
膜的形貌膜不透明但總體均一，膜結構中不含氧化硅顆粒；回收酸的效果室溫時(25 °C)的滲析系數為O. 053 m/h，分離因子為18. 7，說明利用高溴化度BPPO制備的膜具有高的滲析系數，相對較低的分離因子；
綜合以上測試結果可知，本實施例制得了均一的有機-無機雜化陰離子交換膜，膜具有高的離子交換容量和滲析系數。
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實施例五，制備基于低溴化度BPPO的雜化陰離子交換膜的方法，包含以下步驟
(1)BPP0(+)/Si02材料的制備取6g溴化度為43.1%的ΒΡΡ0，溶解在氯苯中形成濃度為O. 35 g/mL的溶液，再加入DMF形成濃度為O. 12 g/mL的稀釋液；向稀釋液中滴加入10mL濃度為O. 28 g/mL的三甲胺/DMF溶液，O. 6h滴完，升溫至55 ° C反應24 h，再向溶液中加入O. 60g TMOS和O. 90g苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)和3g水，繼續在55 °C下攪拌反應10 h，將得到的溶膠-凝膠液涂覆在玻璃板上，在通風環境下干燥I天，得到7. Og粘彈態的 BPPO (+)/SiO2 材料；
(2)BPP0(+)/Si02溶液的配置將步驟(I)制得的7.Og BPPO(+)/SiO2材料溶解在35mL乙醇和5 mL DMF中，得到濃度為O. 159 g/mL的淺灰色不透明溶液；
(3)涂膜液的制備采用與實施例一相同的方法配置濃度為5%的PVA溶液；在溫度50°C、攪拌條件下，將BPPO(+)/SiO2溶液滴加入21 mL PVA (1.05g)溶液中，O. 5 h內滴加完，繼續在50 ° C下攪拌反應16h，制得涂膜液；
(4)雜化陰離子交換膜的制備將步驟(3)制得的涂膜液刮膜在塑料膠片上，在室溫通風環境下自然干燥3天，形成均勻穩定的凝膠層即膜片，刮下膜片，置于溫度為70 °C烘箱中，以7 ° C/h的速度升溫至140 ° C，并在140 ° C保溫3h，制得7. 9g有機-無機雜化陰離子交換膜。對本實施例制得的有機-無機雜化陰離子交換膜進行測試，其結果如下
水含量和IEC:膜的水含量為42%;IEC為I. 22 mmol/g，在65 °C水中240h時達溶脹平衡，溶脹度為109%，說明使用了低溴化度的ΒΡΡ0，降低了膜的IEC，提高了膜的抗溶脹能力；
機械強度膜的斷裂伸長率為14%，拉伸強度為35MPa ；
膜的形貌膜總體平整均一，內部不含氧化硅顆粒；
回收酸的效果25 °(時，酸的滲析系數為0.022 m/h，分離因子為34，說明利用低溴化度BPPO制備的膜具有低的滲析系數和高的分離因子；
綜合以上測試結果可知，本實施例制得了穩定的雜化陰離子交換膜，膜具有較高的拉伸強度和分離因子。
權利要求
1.一種基于BPPO和PVA的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，包含以下步驟 (1)BPP0(+)/Si02材料的制備先將BPPO溶解在氯苯中形成濃度為O.2 O. 35 g/mL的溶液，再加入N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)形成濃度為O. 075 O. 16 g/mL的稀釋液；以質量比為BPPO :叔胺=I :0. 46 O. 67向稀釋液中滴加叔胺溶液，滴加時間為O. 5 2 h，再在溫度25 65 °C、攪拌條件下反應6 24h ;以質量比為BPPO :小分子烷氧基硅烷之和水=I :0. 15 O. 43 :0. 15 O. 67向溶液中加入兩種小分子烷氧基硅烷和水，繼續在25 65 °C、攪拌條件下反應10 24 h;將得到的溶膠-凝膠液涂覆在基體上，在通風環境下干燥I 3天，得到粘彈態或干燥的BPPO (+)/SiO2材料； (2)BPPO(+)/SiO2溶液的配置按體積比為乙醇DMF = I :0. 12 I配置乙醇和DMF混合液，將步驟(I)制得的BPPO (+) /SiO2材料溶解在乙醇和DMF混合液中，得到質量濃度為O.10 O. 16g/mL 的 BPPO (+)/SiO2 溶液； (3)涂膜液的制備將聚乙烯醇(PVA)溶解在水中形成質量濃度為5 7.5%的PVA溶液，在溫度30 70°C、攪拌條件下，以質量比為BPPO(+)/SiO2=PVA= I O. 15 1，將步驟(2)配置的BPP0(+)/Si02溶液滴加到PVA溶液中，滴加時間為O. 5 2h，再在溫度30 70 ° C下繼續攪拌8 36h，制得涂膜液； (4)雜化陰離子交換膜的制備將步驟(3)制得的涂膜液在基體上涂膜，在室溫通風環境下干燥，形成均勻穩定的凝膠層即膜片，從基體上刮下膜片，將膜片置于溫度50 80 0C下，以5 15 °C/h的速度升溫至120 140 ° C，并在120 140 °(保溫2 811，制得本發明所述的有機-無機雜化陰離子交換膜。
2.根據權利要求I所述的一種基于BPPO和PVA的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述BPPO的溴化度為43 66%。
3.根據權利要求I所述的一種基于BPPO和PVA的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述叔胺溶液為三甲胺的乙醇溶液、三甲胺的DMF溶液或三乙胺的乙醇溶液，溶液的濃度為O. 2 O. 3 g/mL。
4.根據權利要求I所述的一種基于BPPO和PVA的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述兩種小分子烷氧基硅烷的通式為Si (OR) 4和R’ Si (OR) 3 ;R為甲基或乙基，R’為含I 7個碳的烷基、芳香基、酯基或胺基。
5.根據權利要求I或4所述的一種基于BPPO和PVA的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述兩種小分子烷氧基硅烷的質量比為Si(OR)4 :R’ Si(OR)3=I I I. 65。
6.根據權利要求I所述的一種基于BPPO和PVA的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述基體為玻璃板、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、塑料膠片或金屬板。
7.根據權利要求I所述的一種基于BPPO和PVA的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述涂膜的方法為刮膜、流涎或涂覆。
全文摘要
本發明提供一種基于BPPO和PVA的有機-無機雜化陰離子交換膜的制備方法，包含以下步驟(1)將BPPO溶解在氯苯中，再加入DMF、叔胺溶液、兩種小分子烷氧基硅烷和水，得到BPPO(+)/SiO2材料；(2)將BPPO(+)/SiO2材料溶解在乙醇和DMF混合液中，得到BPPO(+)/SiO2溶液；(3)將BPPO(+)/SiO2溶液滴加到PVA溶液中，制得涂膜液；(4)將涂膜液在基體上涂膜，形成膜片并干燥，制得有機-無機雜化陰離子交換膜。本發明由于利用銨化BPPO、PVA和兩種小分子烷氧基硅烷，制備了兼含季銨基團和-OH基的雜化陰離子交換膜，膜中的PVA含量可調控，并可形成交聯結構，因而增強了膜的穩定性和機械性能，且PVA中的-OH基可促進H+離子傳遞，使制得的雜化陰離子交換膜特別適用于擴散滲析過程，對酸性廢液進行分離和回收。
文檔編號C08L71/12GK102698616SQ20121020657
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者吳永會, 張根成, 茆福林 申請人:鹽城師范學院