一種防水防油劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種防水防油劑及其制備工藝和應用，所述防水防油劑按質量百分比包括以下組分：含氟聚合物20~30%、相容劑3~20%、表面活性劑1~5%、親水性溶劑4~20%、pH調節助劑0.001~3%和水。本發明提供的防水防油劑具有良好的防水防油效果，并且綠色環保。本發明相對現有技術產品，可以更好的發揮含氟物質對防水防油效果的貢獻，降低表面活性劑對防水防油性能的影響。
【專利說明】一種防水防油劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及紡織助劑領域，具體而言是一種紡織品用環保防水防油劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]許多領域要求紡織品具有防水防油性能，防水防油效果通常是經防水防油劑整理而獲得的。防水防油劑“一般是含氟(甲基)丙烯酸酯單體與長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯無氟單體為主要原料，再加上其它少量單體共聚而成。”(久保元伸，含氟防水防油劑(I ):關于防水防油性能的機理.印染，1995,21 (12):37 — 41)目前很多的防水防油劑是以這些物質為原料，經過乳液聚合獲得的水性產品，所使用的含氟(甲基)丙烯酸酯的全氟烷基鏈的碳數大于8，存在生物和環境問題。
[0003]“無氟單體應為烷基碳鏈大于8的(甲基)丙烯酸酯，并且無氟單體和含氟單體間無規共聚好于接枝共聚或嵌段共聚”(楊秦歡等，含氟丙烯酸酯聚合物乳液研究新進展(I )——合成技術和含氟單體的安全性.中國皮革，2009，38 (9):52 一 57)，無規共聚實現的前提是單體間良好的相容性。部分類型的含氟(甲基)丙烯酸酯與無氟單體相容性差，影響了無氟單體和含氟單體間的無規共聚，進而影響了防水防油劑的防水防油效果。目前涉及單體間相容性方面的防水防油劑的代表專利主要有中國專利申請CN101981070A、中國專利申請CN1703481A和中國專利申請CN101668826A。
[0004]中國專利申請CN101981070A所述的相容劑是低分子量單體，無法保證單體相容的持續性。
[0005]中國專利申請CNl70348IA和中國專利申請CN101668826A中沒有考慮單體組合間的相容性的問題。
[0006]乳液聚合通常要使用表面活性劑，表面活性劑的兩親性對防水防油性能有負面影響，只有降低表面活性劑的用量，才能減少負面影響。在保證防水防油劑乳液穩定的前提下，雙子(gemini)型表面活性劑用量低于常規表面活性劑。中國專利申請CN101486823A盡管使用了這類表面活性劑，但其用量比較少，總表面活性劑量減少不多，對防水防油性能提升不大。
[0007]綜上所述，目前的防水防油劑產品存在以下幾方面的不足和缺陷。
[0008]第一，含氟(甲基)丙烯酸酯一般具有碳數大于等于8的全氟烷基鏈段，存在生物和環境問題。環保要求所用含氟(甲基)丙烯酸酯單體的全氟烷基鏈碳數小于8。
[0009]第二，防水防油劑一般是含氟(甲基)丙烯酸酯單體與長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯單體等非氟單體為主要原料，再加上少量其它單體共聚而成。部分類型的含氟(甲基)丙烯酸酯單體與非氟單體劑單體的相容性差，單體間不能有效進行無規共聚，從而影響性能，現有技術不能解決這一問題。
[0010]第三，防水防油劑所用常規表面活性劑或者常規表面活性劑配合少量雙子型表面活性劑的方案中，表面活性劑用量大，影響防水防油性能。[0011]因此，我們需要一種具有防水防油效果好、穩定性高，并且環保的防水防油劑及其制備工藝。
【發明內容】
[0012]本發明旨在提供一種環保防水防油劑及其制造方法，該防水防油劑具有防水防油效果好和環保的特點。本發明所述的環保是指符合Oeko-tex 100標準以及其它有毒、有害物質限制的法律、法規,如對甲醛、APEO, PFOA等的限量。
[0013]對于現有防水防油劑存在的缺陷，本發明用以下方式解決。
[0014]第一，用含氟(甲基)丙烯酸酯單體的全氟烷基鏈碳數在8以下的單體。
[0015]第二，經過實驗研究，發現加入少量的相容劑可以改善部分類型的含氟(甲基)丙烯酸酯單體與非氟單體的相容性，單體間更好的進行了無規共聚，能獲得更好的防水防油方面效果。所用的相容劑是在水中溶解度較小的疏水性高沸點溶劑。本發明選擇生物毒性低、不參加大氣光化學反應和沸點250°C以上的溶劑作為相容劑，不會增加防水防油劑的VOC含量。
[0016]第三，提高雙子型表面活性劑在總表面活性劑中的比例或者全部使用雙子型表面活性劑，降低總體表面活性劑的用量，減少表面活性劑對防水防油性能的影響。
[0017]為實現上述目的，本發明首先提供一種防水防油劑，其特征在于，按質量百分比包括以下組分:
含氟聚合物 20-30%
相容劑3~20%
表面活性劑 1飛％
親水性溶劑 4~20% pH調節助劑 0.001~3%
水余量。
[0018]其中，所述含氟 聚合物由含氟單體、非氟單體和功能單體通過自由基乳液聚合而成，所述含氟單體、非氟單體和功能單體占含氟聚合物的質量百分比為:含氟單體20-80%、非氟單體10~75%、功能單體5~10%。
[0019]所述含氟單體的通式為CmF2lrtYCnH2nOCOCR=CH2，所述Y選自-ΝΗ-、-NR1-, -NH-SO2-或 NR1-SO2- 選自 C廣C4 烷基；R 選自 H、Cl、F 或 CH3 ;所述 m 為1、2、3、4、5或6，η為1、2、3或4 ;可以是符合所述通式的一種或幾種物質的混合。
[0020]所述非氟單體是除功能單體外，不含氟且具有雙鍵的可聚合物質的一種或幾種混
八
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[0021]所述功能單體選自交聯單體，以及，多雙鍵單體、親水性單體、含氯單體中的一種或多種；即所述功能單體中，交聯單體是必須的，其余所述功能單體可以選擇一種或多種。
[0022]所述相容劑選自疏水性高沸點溶劑，水中溶解度小于5%，沸點高于250°C，可以是一種或幾種溶劑的混合。
[0023]所述表面活性劑包含質量百分比10°/Tl00%的雙子型表面活性劑和質量百分比0-90%的常規表面活性劑。
[0024]所述雙子(gemini)型表面活性劑是兩個或多個普通單鏈單頭基表面活性劑分子通過聯接基團以化學鍵連接而成。所述雙子型表面活性劑可以是陽離子型、非離子型或陽非離子混合型中的一種或幾種，例如，陽離子型有N，N'-雙(十四烷基二甲基)-1，2 - 二溴-乙二銨鹽、多亞甲基-雙(十二酰氧乙基二甲基溴化銨)等；非離子型有2，4，7，9-四甲基-4，7- 二醇-5-癸炔的環氧乙烷加成物、四亞甲基-雙(十二烷基聚氧乙烯醚)等；陽非離子混合型有十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化銨、丙撐基[(癸烷基聚氧乙烯基/十四烷基聚氧乙烯基)氯/溴化銨]等。
[0025]常規表面活性劑可以是陽離子、非離子。陽離子表面活性劑的通式是[R1R2 (CH3) 2N] +X_ (R1為12碳數以上長鏈烷基，R2為甲基、或乙基、或12碳數以上的長鏈烷基、或者芐基，X為氯或溴)。非離子表面活性劑可以是脂肪醇(碳數12 - 18)聚氧乙烯(加成數I?40)醚，烷基多糖苷，失水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，聚氧乙烯聚氧丙烯醚，脂肪胺聚氧乙烯加成物等其中一種或幾種。
[0026]以上表面活性劑也可以帶有雙鍵，在合成過程中通過反應而共聚到含氟聚合物中。
[0027]所述親水性溶劑在水中的溶解度超過60%，沸點高于250°C，可以是一種或幾種溶劑的混合。
[0028]所述水、相容劑和親水性溶劑的混合物在(T100°C的溫度區間內是非均相的。
[0029]所述pH調節助劑是能調節pH的物質,如酸、堿、氨基酸等,保證體系pH處于4?7。
[0030]優選地，所述非氟單體選自長鏈烷基丙烯酸酯或長鏈烷基甲基丙烯酸酯，烷基為直鏈，碳數> 12。
[0031]優選地，所述交聯單體選自含有氣基、輕基、竣基、麗擬基、環氧基、二燒基娃基、封閉異氰酸酯基的交聯單體中的一種或幾種；特別優選地，所述交聯單體選自丙烯酰胺、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、雙丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼體系中的一種或幾種。
[0032]優選地，所述多雙鍵單體選自含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的單體中的一種或幾種混合；特別優選地，所述多雙鍵單體選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一種或幾種混合。
[0033]優選地，所述親水性單體選自分子中具有聚氧乙烯片段、叔胺基團或季銨基團的親水性單體；特別優選地，所述親水性單體選自丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或幾種。
[0034]優選地，所述含氯單體選自氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
[0035]優選地，所述相容劑選自三丙二醇丁醚、三丙二醇二丁醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、四丙二醇二丁醚中的一種或幾種；
所述親水性溶劑選自三丙二醇、四丙二醇、三丙二醇乙醚中的一種或幾種。
[0036]本發明采用預乳化乳液聚合的方式合成所述防水防油劑。
[0037]所述合成包含以下具體步驟:(1)將如權利要求1所述的各組分混合均勻后乳化，得到預乳液；
(2)對步驟(1)獲得的預乳液進行高壓均質或超聲分散；
(3)對步驟(2)獲得的預乳液按照間歇、或半連續、或連續方式進行乳液聚合反應，并一次或逐步加入氣體組分；反應結束后將體系溫度降至室溫，過濾后得到目標產物；
其中，在所述乳液聚合反應中使用的所述引發劑選自過硫酸鹽、油溶性偶氮類引發劑或水溶性偶氮類引發劑中的一種或幾種；所述引發劑的用量為體系質量百分比的0.05%~0.6%。所述引發劑優選自過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種。所述氣體組分為氮氣。
[0038]上述聚合體系中還可以包含體系質量百分比O~0.3%的分子量調節劑。所述分子量調節劑可以是烷基硫醇、α—甲基苯乙烯線性二聚體、巰基丙酸等，優選為碳數12以上的直鏈的烷基硫醇。
[0039]本發明還提供一種上述防水防油劑在紡織品上的應用。應用步驟包括:先將上述防水防油劑稀釋至0.f 10%質量分數，然后施加到紡織品上；接著去除多余的液體，最后進行干燥處理。可以通過涂布、噴涂、輥涂、軋染、浸潰等方法以及這些方法的組合，將防水防油劑施加到紡織品上。經檢測，附著在紡織品上的含氟聚合物占紡織品的質量比例為0.01%~10%。所述干燥處理中，干燥條件依紡織品種類的不同而有所差異，同時應該保證含氟聚合物中由交聯單體帶來的交聯基團充分反應，以達到最佳的防水防油效果和耐久性，通常需要在100°c ~20(TC下干燥f 90分鐘。
[0040]經過實驗研究，發明人發現加入少量的相容劑可以改善單體間的相容性，提升防水防油效果。因此，本發明所用的相容劑是疏水性高沸點溶劑，該相容劑在水中溶解度較小，在乳液聚合過程以及合·成后的體系中，相容劑大部分位于乳膠粒內部。由于本發明使用的相容劑是有機溶劑，在使用中必須考慮是否會增加防水防油劑揮發性有機物(VOC)釋放的問題，以及經濟問題。針對這些疑問，本發明的出發點基于以下兩個原則:其一，根據VOC的定義，沸點在250度以上的溶劑不屬于V0C，因此本發明選擇生物毒性低、不參加大氣光化學反應和沸點250度以上的溶劑作為相容劑；其二，在一般防水防油劑配方中含氟單體價格最高，而且含氟單體的生產過程長，能耗和三廢排放都多，如果在達到同樣防水防油效果時，降低了含氟單體的使用量，不僅經濟也有助于環保。
[0041]而本發明所使用的雙子(gemini)型表面活性劑相比常規的表面活性劑具有更低的表面張力，具有更易形成膠束等優點。由于防水防油劑含有含氟鏈段，使之相對通常的(甲基)丙烯酸酯類乳液需要更多的表面活性劑。在防水防油劑中使用雙子(gemini)型表面活性劑，能減少表面活性劑的用量，降低表面活性劑對防水防油性能的影響，并能提高防水防油劑的穩定性。
[0042]本發明提供的防水防油劑提高了單體間的相容性，實現了單體間的無規共聚，使得所獲得的防水防油劑具有良好的防水防油效果、穩定性高，并且綠色環保，符合Oeko-tex100標準以及其它有毒、有害物質限制的法律、法規，如對甲醛、APE0、PF0A等的限量。并且，本發明在保證防水防油效果的同時，還降低了含氟單體的使用量，這不僅降低了產品成本，同時也更為環保。
【具體實施方式】[0043]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0044]為了驗證經本發明所述防水防油劑處理后紡織品的防水防油效果，發明人擬通過標準方法進行考察，以便比較。所述防水效果采用國標GB 4745—1997，防油效果用AATCC — TEST Method 118.1 — 1992，下面是方法簡介。
[0045](I)國家標準GB 4745—1997試驗方法
截取18X 18cm的試樣，用夾持器壓緊，并安裝于與水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2°C )的蒸餾水或去離子水迅速而平穩地注入漏斗中，通過與試樣中心距離的噴頭在25~30s內，朝試樣中心平均而持續不斷地噴淋。噴淋完畢，迅速將夾持器拿開，使試樣正面向下成水平，輕輕地拍打兩下，觀察試樣潤濕程度，然后用文字描述及與圖片對照評定其等級。取2次平均值。
[0046]評級標準文字為:
I級一受淋表面全部潤濕。
[0047]2級一受淋表面一半潤濕，即小塊潤濕表面的總和約為全部面積的一半。
[0048]3級一受淋表面僅有不續的小面積潤濕。
[0049]4級一受淋表面沒有潤濕，但沾有小水珠。
[0050]5級-受淋表面沒有潤濕，也無小水珠。
[0051](2) AATCC — TEST Method 118.1 — 1992
首先用最低編號的實驗液體，以0.05mL液體小心滴于試樣上，如果在30秒內無滲透和潤濕現象發生，則緊接著用較高編號的實驗液體滴于試樣上。實驗連續進行，直至實驗液體在30秒內潤濕液滴下方或周圍試樣為止。試樣的拒油等級以30秒內不能潤濕試樣的最高編號的實驗液體表示，評定等級如下表。
[0052]表1防油性測試標準液
【權利要求】
1.一種防水防油劑，其特征在于，按質量百分比包括以下組分: 含氟聚合物 20~30% 相容劑 3~20% 表面活性劑 1飛％ 親水性溶劑 4~20% pH調節助劑 0.001~3% 水余量； 其中，所述含氟聚合物由含氟單體、非氟單體和功能單體通過自由基聚合而成，所述含氟單體、非氟單體和功能單體占含氟聚合物的質量百分比為:含氟單體20、0%、非氟單體10~75%、功能單體5~10% ； 所述含氟單體的通式為CmF2lrtYCnH2nOCOCR=CH2，所述Y選自-NH-、-NR1-, -NH-SO2-或NR1-SO2-選自C廣C4烷基；R選自H、C1、F或CH3 ;所述m為1、2、3、4、5或6 ;n為1、2、3或4 ； 所述非氟單體選自不含氟且具有雙鍵的可聚合物質的一種或幾種混合； 所述功能單體選自交聯單體，以及，多雙鍵單體、親水性單體、含氯單體中的一種或多種； 所述相容劑選自疏水性高沸點溶劑，水中溶解度小于5%，沸點高于250°C，可以是一種或幾種溶劑的混合； 所述表面活性劑包含質量百分比109^100%的雙子型表面活性劑； 所述親水性溶劑在水中的溶解度超過60%，沸點高于250°C，可以是一種或幾種溶劑的混合； 所述水、相容劑和親水性溶劑的混合物在(T100°C的溫度區間內是非均相的； 所述pH調節助劑是能調節pH的物質,使所述防水防油劑體系的pH處于4~7。
2.如權利要求1所述的防水防油劑，其特征在于，所述非氟單體選自長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯，烷基為直鏈，碳數大于或等于12。
3.如權利要求1所述的防水防油劑，其特征在于，所述交聯單體選自含有氨基、羥基、竣基、麗擬基、環氧基、二烷基娃基、封閉異氰1酸酷基的交聯單體中的一種或幾種；優選地，所述交聯單體選自丙烯酰胺、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、雙丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼體系中的一種或幾種。
4.如權利要求1所述的防水防油劑，其特征在于，所述多雙鍵單體選自含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的單體中的一種或幾種混合；優選地，所述多雙鍵單體選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一種或幾種混合。
5.如權利要求1所述的防水防油劑，其特征在于，所述親水性單體選自分子中具有聚氧乙烯片段、叔胺基團或季銨基團的親水性單體；優選地，所述親水性單體選自丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或幾種。
6.如權利要求1所述的防水防油劑，其特征在于，所述含氯單體選自氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯2-羥基-丙基甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
7.如權利要求1所述的防水防油劑，其特征在于，所述相容劑選自三丙二醇丁醚、三丙二醇二丁醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、四丙二醇二丁醚中的一種或幾種。
8.如權利要求1所述的防水防油劑，其特征在于，所述親水性溶劑選自三丙二醇、四丙二醇、三丙二醇乙醚中的一種或幾種。
9.一種如權利要求1所述的防水防油劑的制備方法，其特征在于，采用預乳化乳液聚合的方式合成所述防水防油劑。
10.如權利要求9所述的防水防油劑的制備方法，其特征在于，所述步驟具體包含: (1)將如權利要求1所述的各組分混合均勻后乳化，得到預乳液； (2)對步驟(1)獲得的預乳液進行高壓均質或超聲分散； (3)對步驟(2)獲得的預乳液按照間歇、或半連續、或連續方式進行乳液聚合反應，并一次或逐步加入氣體組分；反應結束后將體系溫度降至室溫，過濾后得到目標產物； 其中，在所述乳液聚合反應中使用的引發劑選自過硫酸鹽、油溶性偶氮類引發劑或水溶性偶氮類引發劑中的一種；所述引發劑的用量為體系質量百分比的0.059Π).6% ;優選地，所述引發劑選自過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種。
11.一種如權利要求1所述的防水防油劑在紡織品上的應用。
【文檔編號】C08F2/24GK103572604SQ201210252280
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月20日 優先權日:2012年7月20日
【發明者】劉軍, 郭玉良 申請人:廣東德美精細化工股份有限公司