專利名稱：甲硅烷基化的樹脂的連續生產方法
技術領域：
本發明涉及制備硅烷改性的聚氨酯樹脂、然后如需要直接進料到連續混配工藝中，從而在一條生產線中制備密封劑/粘合劑/涂料的連續方法。
背景技術：
制備烷氧基硅烷改性的聚氨酯預聚物的常規方法是在升高的溫度下分批地使多元醇與異氰酸酯反應。該公知方法的缺點是釜時間長。另一個缺點是難以控制增加粘度的 不希望的副反應。另一個缺點是難以從小單元擴大到較大生產單元。需要的是制備所述硅烷改性的聚氨酯樹脂、然后還可以將其直接進料到混配工藝中，從而在一條生產線中制備多種產物例如密封劑/粘合劑/涂料的連續方法。
發明內容
本文中提供一種連續生產甲硅烷基化的預聚物的方法。該方法包含(a)將預定量的多元醇連續地引入到至少一個反應區中；(b)將甲硅烷基化試劑連續地引入到所述至少一個反應區中；(c)在足以生產甲硅烷基化的預聚物樹脂的溫度和時間的反應條件下使所述多元醇連續地反應；和(d)從所述至少一個反應區連續地移出所述甲硅烷基化的預聚物樹脂。
下面參照附圖討論本發明的多種實施方案，其中圖I是本發明方法的實施方案的圖示說明；和圖2是本發明方法的另一個實施方案的圖示說明。發明詳述本文中描述的方法和單元可用于制備由多元醇制成的預聚物，該預聚物用硅烷改性劑增鏈或未增鏈。所述多元醇具有約1000以上的平均分子量(Mn)。本文中選擇的硅烷改性劑含有能與異氰酸酯或羥基反應的官能團。使用的增鏈劑可以是脂族或芳族二異氰酸酯。催化劑是任選的。除非明確指出，所有組成百分比或份都以重量計。可以將生產的預聚物連續地進料到下一個單元中以制備密封劑、粘合劑或涂料。本發明中描述的單元是連續工藝，該工藝由下列組成計量泵和將成分傳輸到連續反應器的管線，在反應器中混合和加熱所述成分并提供時間和混合以允許反應，然后冷卻并排放到產物儲存罐，或進料到另一個單元以制備混配的產物例如密封劑、粘合劑或涂料。在本發明的實施方案中，使用多個進料流將反應物傳輸到在該工藝的選定階段中串聯布置的一個或多個反應器管中。
在本發明的一個實施方案中，使所述多元醇與多異氰酸酯反應，然后用甲硅烷基化試劑例如氨基娃燒或異氰酸根合娃燒封端該反應的聚氨酯產物。在一個實施方案中，使用過量的多元醇使得用羥基封端所述聚氨酯。在這種情況中，所述封端的甲硅烷基化試劑是異氰酸根合硅烷。在另一個實施方案中，使用過量的多異氰酸酯使得用異氰酸酯基封端所形成的聚氨酯。在這種情況中，優選氨基硅烷。在這些實施方案的每一個中，將所述甲硅烷基化試劑加到所述多元醇和多異氰酸酯進入點的單獨物流下游中的反應區中以在封端之前使聚合反應進行合適的時間。但是，所述多異氰酸酯的使用是任選的。在本發明的另一個實施方案中，使所述多元醇與異氰酸根合硅烷反應以生產含有兩個氨基甲酸乙酯基的樹脂產物，即所述多元醇本身被甲硅烷基化的氨基甲酸乙酯基封端。更特別地，在本發明的一個實施方案中，在制備所述預聚物中使用的多異氰酸酯可以是脂族、環脂族、芳脂族或芳族多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯的例子包括亞乙基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷-1，4- 二異氰酸酯、 4，4’ - 二環己基甲烷二異氰酸酯、對亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯和1，5-亞萘基二異氰酸酯。可以使用多異氰酸酯的混合物以及通過引入氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳二亞胺、脲酮亞胺或異氰脲酸酯殘基而被改性的多異氰酸酯。優選的異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯和亞苯基二異氰酸酯。所述聚合多元醇可以是在聚氨酯配方物中使用的或提出待被使用的任何化學類別的聚合多元醇的成員。特別地，它們可以是聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴或聚硅氧烷。合適時，所述多元醇可以含有游離叔氨基。優選的分子量為大于約1000。可以使用的聚酯多元醇包括多元醇與多元羧酸、尤其是二元羧酸或它們形成酯的衍生物的羥基封端的反應產物，所述多元醇例如為乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、呋喃二甲醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇或它們的混合物，所述多元羧酸或衍生物例如為琥珀酸、戊二酸和己二酸或它們的二甲酯、鄰苯二甲酸酐或對苯二甲酸二甲酯。也可以使用由內酯例如己內酯與多元醇結合聚合得到的聚酯。聚酯酰胺可以通過在聚酯化混合物中包含氨基醇例如乙醇胺得到。含有游離叔氨基的聚酯可以通過在所述聚酯化反應中包括叔氨基多元醇例如三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺得到。可以使用的聚醚多元醇包括通過環狀氧化物例如氧化乙烯、氧化丙烯或四氫呋喃的聚合或者通過將一種或多種這樣的氧化物加成到多官能引發劑例如水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙酚A中而得到的產物。尤其有用的聚醚包括聚氧化丙烯二醇和三醇、通過將氧化乙烯和氧化丙烯同時或依次加成到合適的引發劑中得到的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇和通過四氫呋喃的聚合得到的聚四亞甲基醚二醇。含有游離叔氨基的聚醚可以通過氨、伯胺或仲胺和氨基醇的烷氧基化例如丙氧基化得到。合適的胺的例子包括乙二胺、苯胺、芐胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚亞甲基聚苯基多元胺。合適的氨基醇包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、雙(2-羥基乙基)苯胺、雙(2-羥基丙基)苯胺和雙(2-羥基乙基)芐胺。在所述烷氧基化過程中，如果需要，可以使用含有氨基的引發劑與無氨基的引發劑的混合物。可以使用的聚硫醚多元醇包括通過單獨地縮合硫代二甘醇或使硫代二甘醇與其它二元醇、二元羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸縮合得到的產物。可以使用的聚碳酸酯多元醇包括通過使二元醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇與碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯或與光氣反應得到的產物。可以使用的聚縮醛多元醇包括通過使二元醇例如二乙二醇、三乙二醇和己二醇與甲醛反應制備的那些。合適的聚縮醛也可以通過聚合環狀縮醛制備。合適的聚烯烴多元醇包括羥基封端的丁二烯均聚物和共聚物。在制備預聚物中可以使用的具有支鏈聚氧乙烯鏈的二元醇包括現有技術例如美國專利3，905, 929中描述的那些。在本發明中有用的硅烷包括異氰酸根合硅烷和氨基硅烷。例如，所述異氰酸根 合硅烷可以選自3-異氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和3-異氰酸根合丙基三乙氧基娃燒。合適的異氰酸根合娃燒可從GE Silicones以名稱ALink-35得到。所述氨基硅烷可以例如選自4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-甲基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、氨基異丙氧基乙基二甲氧基娃燒、氨基異丙氧基丙基二甲氧基娃燒、4-氨基-3，3- 二甲基丁基二乙氧基娃燒、4-氣基-3，3-_■甲基丁基_■乙氧基甲基娃燒、N-甲基_4-氣基-3，3-_.甲基丁基三乙氧基硅烷和氨基異丙氧基乙基三乙氧基硅烷。在本發明的一個實施方案中，在本發明方法中有用的硅烷封端劑可以具有下式Y-R1-Si (Me) n (OR2) 3_n其中，Y是-NC0、-NHR、-NH2 或-HS，R是具有I 10個碳原子的烷基，R1是具有I 10個碳原子的二價烴基，Me是甲基，OR2是燒氧基,其中R2具有I 5個碳原子(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等),和n=0 3。進料可以任選地包括催化劑、增塑劑、著色劑、穩定劑、觸變劑、填料等。示例性增塑劑包括鄰苯二甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯和它們的混合物、環氧化的豆油等。鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異癸酯的有用來源包括可從Exxon Chemical以商品名“ Jayflex D0P”和“ Jayf lex DIDP”得到的那些。所述二苯甲酸酯可從 Velsicol Chemical Corporation 以“Benzoflex 9_88”、“Benzoflex 50”和"Benzoflex 400”得到。所述增塑劑通常包含至多100份/100份聚合物，優選40 80份/100 份。通常的填料包括增強填料例如氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸鈣。為進一步改進所述配方物的物理強度，可以使用增強碳黑作為主填料，產生黑色體系。在本發明中有用的幾種商業級碳黑均有市售，例如“Corax”產物(Degussa)。為得到半透明的配方，應使用較高水平的氣相二氧化硅或沉淀二氧化硅作為所述主填料，而不使用碳黑。
具有O. 07微米 4微米粒徑的處理的碳酸鈣是優選的填料，并且可以幾種商品名得到，例如得自 Specialty Minerals 的“Ultra Pflex”和“Hi Pflex”;得自 Zeneca Resins的“Winnofil SPM” 和“WinnofiI SPT”;得自 Huber 的“Hubercarb lQt”、“Hubercarb 3Qt”和“Hubercarb W”和得自ECC的“Kotomite”。可以單獨地或組合地使用這些填料。所述填料一般包含至多300份/100份甲硅烷基化的聚合物，80 150份是更優選的負載水平。引入到本發明密封劑配方物中的UV穩定劑和/或抗氧化劑的量可以是O 5份/100份甲娃燒基化的聚合物,優選O. 5 2份。這些材料可從例如Great Lakes和CibaSpecialty Chemicals 等公司分別以商品名 “Anox 20” 和“ Uvasil 299HM/LM” (GreatLakes)和 “Irganox 1010，，、“Irganox 1076，，、“Tinuvin 770”、“Tinuvin 327，，、“Tinuvin213” 和 “Tinuvin 622LD”(Ciba)得到。所述進料可以包括多種觸變劑或防流掛劑(anti-sagging agent)。該類別的添加劑典型為各種蓖麻蠟、氣相二氧化硅、處理的粘土和聚酰胺。這些添加劑通常包含I 10份/100份甲硅烷基化的聚合物組分，優選I 6份。有用的觸變劑包括以下列得到的那些得自 Degussa 的 “Aerosil，，、得自 Cabot 的 “Cab-O-Sil，，、得自 CasChem 的 “Castorwax，，、得自 Rheox 的“Thixatrol ” 和“Thixcin” 和得自 King Industries 的 “Disparlon，，。
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合適的催化劑是二羧酸二烷基錫如二月桂酸二丁基錫和乙酸二丁基錫，叔胺，羧酸的亞錫鹽如辛酸亞錫和乙酸亞錫，等等。所述方法包括對反應物計量，將反應物混合(例如通過在管式反應器中的靜態混合元件)，加熱，干燥，脫揮發分和研磨。產物包括硅烷封端的聚氨酯(SPUR)，其在本發明的一個實施方案中，可以隨后被引入到密封劑/粘合劑中。在本發明的另一個實施方案中，通過將如上所述的合適添加劑添加到進料流中，從而可通過本文中描述的連續方法生產所述密封劑/粘合劑。所述反應器是具有內靜態混合器的管式反應器。長度與直徑的比(L/D)通常可以在約10:1至約50:1范圍中，但是合適時，也可以使用該范圍外的比例。在本發明的一個實施方案中，所述反應通常在至多約200°C的溫度下進行。在另一個實施方案中，所述反應溫度可以在約80°C至約170°C范圍中。在再一個實施方案中，所述反應溫度可以在約120°C至約150°C范圍中。所述反應物線性地移動通過所述反應器。反應物在所述管式反應器中的停留時間通常可以為至多約30分鐘，但是也可以選擇任何合適的停留時間。當使用多于I個的管式反應器時，串聯地布置所述反應器，并且所述反應器可以具有不同的直徑和長度。可以在所述方法的不同點引入進料流。現在參照圖1，提供所述方法的一個實施方案的圖示說明，其中Fl是含有多元醇和任選的例如上述各種密封劑/粘合劑/涂料添加劑的進料流。F2是含有甲硅烷基化試劑(例如異氰酸根合硅烷)的進料流，在進入到管式反應器R之前將其引入到所述多元醇進料流Fl中。F3是含有催化劑的進料流，在引入合并的進料Fl和F2的入口下游將F3引入到管式反應器R中。反應器R包括內靜態混合器，并通過外部熱源加熱以將反應器的內容物升高至所述合適的反應溫度。調節反應器R的長度和生產率以在反應器的內容物線性地通過反應器時給所述內容物提供需要的停留時間。在反應器R中發生封端反應。將來自反應器R的流出物引向冷卻器C，在這里將所述流出物冷卻至約20°C。產物是甲硅烷基化的聚氨酯SPUR。
參照圖2，例示了所述方法的另一個實施方案，其中串聯地布置三個反應器R-l、R-2和R-3，每個反應器具有單獨選擇尺寸的直徑和長度。在進入到反應器R-I之前將二異氰酸酯進料F5與多元醇進料F4合并。在反應器R-I中發生增鏈反應。任選地，二異氰酸酯進料F5還包括多元醇。任選地，多元醇進料F4包括例如如上所述的密封劑/粘合劑/涂料添加劑。在反應器R-I和R-2之間引入甲硅烷基化試劑進料F6。在反應器R-2中發生封端反應。任選地，根據所需要的增鏈的量，可以在該方法的其它點引入甲硅烷基化試劑進料F6。進料F7包括催化劑，并在反應器R-2和R-3之間引入。將反應器R-3的流出物送往冷卻器C。產物是甲硅烷基化的聚氨酯SPUR。
具體實施例方式通過下文提供的實施例說明本發明的各種特點。
實施例I和比較例使用Zenith計量齒輪泵,尺寸=10立方厘米/轉(cc/rev),以8轉/分鐘(rpm)操作，以約80立方厘米/分鐘(cc/min)的速率,將Acclaiml2, 200 (得自Bayer的多元醇)連續地泵送到反應器。使用Milton Roy計量活塞泵，以約3cc/min的速率，將A-Link 35(得自GE的異氰酸根合硅烷)連續地泵送到反應器。將SUL-4 (得自Crompton的二月桂酸二丁基錫催化劑)以O. 1%的濃度與Acclaim 12，200預混合；使用Zenith計量泵,尺寸O. 584cc/rev,以約8. 3rpm操作,將該預混合物以約5cc/min連續地泵送到反應器。管式反應器由含有用于提供混合的內靜態混合器元件(Koch-Sulzer SMX)的管子組成。該方法裝置類似于圖I所示的那個。在所述管子上使用電熱帶將反應器加熱至約100 180°C。用熱電偶測定溫度。在該反應器的末端，管子的冷卻水夾套段將產物冷卻至約 20 80°C。預聚物產物排出該連續的方法，并收集和測試樣品I 3。通過FTIR和滴定的測試，小于O. 05重量％ (wt%)異氰酸酯(NC0)，表明反應完成。在20°C和lsec—1剪切速率下，粘度測定表明小于20，000cp。固化過夜的測試顯示無粘性膜。為了比較目的，從分批過程取出樣品，并進行類似地測試。預聚物的機械性能測試類似于由分批制備進行的那些測試。得到下列結果，如下表I所列出的表I( SPUR預聚物物理性能)
樣品抗張強度(PSi)楊氏模量(PSi)延長率％ 抗撕裂性W度
(lb/in)(shore A)
174P)8510.426.5------
2105179839.625
379 108 108.2 8.3 28.5 比較例(分批)___140J__100.8__9Λ__25由樣品3制備兩個密封劑組合物，測試物理性能。結果顯示在下表2中。表 2
(SPUR密封劑物理性能)第I天第7天
權利要求
1.一種連續生產甲硅烷基化的預聚物的方法，包含 (a)將預定量的多元醇連續地引入到至少一個反應區中； (b)將甲硅烷基化試劑連續地引入到所述至少一個反應區中； (c)在反應物移動通過所述至少一個反應區時，在足以產生甲硅烷基化的預聚物樹脂的溫度和時間的反應條件下使所述多元醇連續地反應；和 (d)從所述至少一個反應區連續地移出所述甲硅烷基化的預聚物樹脂。
2.如權利要求I所述的方法，其中所述多元醇選自聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚烯烴多元醇和聚硅氧烷多元醇。
3.如權利要求I所述的方法，其中所述甲硅烷基化試劑是異氰酸根合硅烷。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述異氰酸根合硅烷選自3-異氰酸根合丙基甲基二甲氧基娃燒、3-異氰酸根合丙基二甲氧基娃燒和3-異氰酸根合丙基二乙氧基娃燒。
5.如權利要求I所述的方法，其中所述甲硅烷基化試劑對應于下式 Y-R1-Si (Me)n(OR2) 3_n 其中，Y 是-NC0、-NHR、-NH2 或-HS， R是具有I 10個碳原子的烷基， R1是具有I 10個碳原子的二價烴基， Me是甲基， OR2是烷氧基，其中R2具有I 5個碳原子，和 n=0 3。
6.如權利要求I所述的方法，其中所述至少一個反應區包含至少一個具有靜態混合器的管式反應器，其中由熱源對所述反應區提供熱。
7.如權利要求I所述的方法，其中所述至少一個反應區包含兩個或更多個串聯布置的管式反應器，所述管式反應器具有相同或不同尺寸的直徑和長度。
8.如權利要求7所述的方法，其中在所述管式反應器之間提供進料入口。
9.如權利要求I所述的方法，其中將所述甲硅烷基化的預聚物連續地與一種或多種添加劑共混用于提供最終產物。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述最終產物是密封劑和/或粘合劑和/或涂料組合物。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述添加劑包含選自增塑劑、著色劑、穩定劑、觸變劑和填料的一種或多種化合物。
12.如權利要求11所述的方法，其中當將所述甲硅烷基化的預聚物用于提供最終產物時，將所述添加劑與進料組分一起引入到所述至少一個反應區中。
全文摘要
本發明涉及甲硅烷基化的樹脂的連續生產方法。所述方法是一種連續生產甲硅烷基化預聚物的方法包含將預定量的多元醇連續地引入到至少一個反應區中；將甲硅烷基化試劑連續地引入到所述至少一個反應區中；在足以生產甲硅烷基化預聚物樹脂的溫度和時間的反應條件下使所述多元醇連續地反應；和，從所述至少一個反應區連續地移出所述甲硅烷基化的預聚物樹脂。
文檔編號C08G18/71GK102898616SQ20121034772
公開日2013年1月30日 申請日期2006年8月17日 優先權日2005年9月14日
發明者約翰·P·巴內維丘斯, 米斯蒂·黃 申請人:莫門蒂夫功能性材料公司