專利名稱：一種聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗滌方法
技術領域：
本發明涉及聚合物乳液的后處理領域，具體地，涉及一種聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗滌方法。
背景技術：
聚偏氟乙烯(PVDF)具有卓越的機械強度、耐沖擊、耐輻射性、耐水和耐化學品、耐候等性能，并且具有壓電系數大、折光率低、頻率響應寬、低阻抗易匹配特點。長期工作溫度-5(Tl50°C，可用一般熱塑性塑料加工方法加工。其突出特點是機械性能高，具有良好的化學穩定性。聚偏氟乙烯被大量用于制造各種電線電纜、化工管件、容器管道襯里、耐候性涂料和薄膜及壓電膜等。聚偏氟乙烯現已工業化的聚合方法主要是乳液聚合，乳液聚合所形成的乳液必須經過凝聚之后才可以進行進一步加工。凝聚過程就是一個破乳的過程，破乳的方法主要有物理破乳和化學破乳兩種方法，物理破乳如冷凍、攪拌等，化學破乳如鹽析等。目前聚偏氟乙烯所采用的破乳方法主要是機械破乳，將乳液通過一定的攪拌形式，通過高速剪切使分子相互撞擊結合成體積更大的粒子從乳液中析出，從而達到破乳效果。由于聚合過程中殘留的各種離子會影響到產品的外觀，所以在破乳析出后的物料要進行洗滌，將殘留的離子洗滌除去之后進行進一步加工。文獻《聚偏氟乙烯乳液后處理工藝的研究》(合成樹脂及塑料，2005, 22 (2) : 35)報道了聚偏氟乙烯乳液后處理，包括破乳凝聚、分離洗滌的過程。其中破乳凝聚采用加凝聚劑的方式進行，具體采用硝酸鋁、氯化鈣、氯化鉀等鹽類作為凝聚劑，尤以硝酸鋁的凝聚效果最好，其質量分數為1%;凝聚溫度保持在60°C以上，攪拌轉速為lOOr/min(凝聚的樹脂的粒徑為28 32μπι)。其中洗滌條件為用高純水洗滌，經過6 7次的洗滌，其他條件并未過多說明(洗滌母液的電導率小于或等于5 μ s/cm,洗滌7次；而洗滌4次時，電導率還大于10)。該文獻公開技術存在的問題為凝聚后的粒徑較小，凝聚出的偏氟乙烯樹脂呈糊狀，不利于下一步的洗滌，且洗滌4次電導率還大于10。
發明內容
為了克服現有技術存在的問題，本發明的目的是提供一種聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗滌方法。本發明提供的聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗滌方法，包括以下步驟(I)向聚偏氟乙烯乳液中加入溫度為f 15°C的水，調節乳液比重在I. 04^1. 18之間；(2)采用攪拌方式對上步得到的聚偏氟乙烯乳液進行凝聚，攪拌轉速控制為500^2000轉/分，完全破乳時間為I 15min ；(3)凝聚后析出的聚偏氟乙烯樹脂，用水洗滌。其中，步驟(I)中，所述水的溫度優選I (TC，更優選8 V。
其中，步驟(I)中，聚偏氟乙烯乳液的比重優選I. 06^1. 12，更優選I. 08。其中，步驟(2)中，攪拌轉速優選120(Γ1600轉/分，更優選1400轉/分。若不采用這樣的攪拌轉速，會使得析出樹脂的粒徑很小，后續加工十分不方便。其中，因步驟(I)的冷凍破乳和步驟(2)的機械破乳是同時進行的，步驟(2)中所述完全破乳時間為這兩步破乳時間之和，優選5 10min,更優選8min。上述方法的步驟(I)中，若乳液比重小于I. 04，凝聚時間長，產率低，且得到的樹脂粒徑偏小；乳液比重高于I. 18，在攪拌作用下，凝聚時有一部分乳液會分散于樹脂粉末中，洗滌時，隨著水的排除，造成乳液的浪費，降低產率。水溫度低于1°C時，乳液粒子運動速率降低，從而降低了粒子之間碰撞的機會，就不能使乳液初級粒子團聚，凝聚產生次級粒子粒徑就小；溫度高于15°C時，對次級粒子粒徑影響不大，反而延長了破乳的時間。其中，步驟(3)中，所述水的溫度為5(Tl00°C，優選7(T90°C，更優選80°C。
其中，步驟(3)中，洗滌的次數為2飛次，優選31次，更優選4次；每次均洗滌3 IOmin,優選4 8min,更優選6min。其中，步驟(3)中，每次洗滌時上步析出的聚偏氟乙烯樹脂與水的體積比均為I (1. 5^2) 0而步驟(I)冷凍破乳的過程，乳液與水的體積比沒有確定的比例，加入水的體積多少，要看原乳液的比重高低情況；如果原乳液的比重高，那加的水的量就大，反之就加的量就少。其中，步驟(3)中，洗滌后水的電導率小于或等于10μ s/cm。本發明所述方法，所述水可以用去離子水、蒸餾水或高純水。優選去離子水，工業化生產成本較低。本發明所述方法，作為原料的聚偏氟乙烯乳液，可以直接拿來用，也可以在常溫下靜置一段時間再進行上述方法進行操作。經乳液聚合來的乳液，在剛聚合出來，乳液是有比較高的溫度，通過在常溫環境中靜置一段時間，乳液的溫度勢必降低了，而對于采用冷凍機械凝聚破乳，溫度低更有利后續操作的進行。若單獨的機械破乳時間增長，單獨冷凍破乳不僅破乳周期長，還有冷凍過程的能耗高，勢必對于工業生產來說大大增加了產品的成本。機械破乳是PVDF乳液用強烈的機械攪拌，由于乳液中PVDF粒子的碰撞速率加快，使乳液中乳化劑的運動點位不足以克服碰撞時的結合力即其效率降低，導致PVDF分子從乳液中分離出來，即破乳。冷凍破乳是多數乳液經冷凍后產生破乳現象，其原因是在于冷凍至冰點以后，水相首先析出冰晶，由于冰的密度低于水所以逐漸形成覆蓋層。由于冰晶的繼續增長被封閉在覆蓋層下面的乳液受到機械壓力，而且相對而言乳液體系中的電解質濃度加大，因而導致高聚物分子析出，即破乳。而本發明采用冷凍與機械凝聚相結合達到了與現有技術相比，更好的破乳效果。本發明提供方法是針對乳液聚合所形成的聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗滌方法，將機械破乳和冷凍破乳相結合，具有更好的破乳效果，平均粒徑大大增加(本發明方法的平均粒徑在200 μ m左右，而其他普通方法得到的只有30 μ m左右)，且凝聚破乳時間大大縮短(15min以內)。并且，進一步地，洗滌過程采用熱水洗滌，增加了電解質的溶解度，因而縮短了洗滌時間，用較少的洗滌次數和用水量就能得到合格的產物。總之，本發明大大提高了設備的生產能力，減少水的用量，縮短了處理周期，有利于規模化工業生產。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。本發明中未寫明的其他操作添加為本領域的常規條件，所使用的物料也為可以從市場上購得的常規物料。實施例I(I)向500mL聚偏氟乙烯乳液中加入溫度為8°C的去離子水，調節乳液比重為I. 08 ；(2)開啟攪拌，攪拌轉速控制為1400轉/分，完全破乳時間是8min ;凝聚前PVDF乳液的平均粒徑在20 μ m左右，凝聚后的平均粒徑為230 μ m ;
(3)凝聚破乳析出的聚偏氟乙烯樹脂，用溫度為80°C的去離子水洗滌，每次洗滌5min (每次洗漆時,上步析出的聚偏氟乙烯樹脂與去尚子水體積比均為1:2),反復洗漆7次，測量洗滌后去離子水的電導率，低于10 μ s/cm即合格(洗滌4次就已符合規定)，洗滌后PVDF呈白色粉末狀。實施例2(I)向500mL聚偏氟乙烯乳液中加入溫度為10°C的去離子水，調節乳液比重為I. 06 ；(2)開啟攪拌，攪拌轉速控制為1600轉/分，完全破乳時間是5min ;凝聚前PVDF乳液的平均粒徑在20 μ m左右，凝聚后的平均粒徑180 μ m ;(3)凝聚破乳析出的聚偏氟乙烯樹脂，用溫度為70V的去離子水洗滌，每次洗滌8min (每次洗漆時,上步析出的聚偏氟乙烯樹脂與去尚子水體積比均為1:1. 18),反復洗漆4次，測量洗滌后去離子水的電導率，低于10 μ s/cm即合格，洗滌后PVDF呈白色粉末狀。實施例3(I)向500mL聚偏氟乙烯乳液中加入溫度為5°C的去離子水，調節乳液比重為I. 12 ；(2)開啟攪拌，攪拌轉速控制為1200轉/分，完全破乳時間是IOmin ;凝聚前PVDF乳液的平均粒徑在20 μ m左右，凝聚后的平均粒徑200 μ m ;(3)凝聚破乳析出的聚偏氟乙烯樹脂，用溫度為90°C的去離子水洗滌，每次洗滌4min (每次洗漆時,上步析出的聚偏氟乙烯樹脂與去尚子水體積比均為1:6),反復洗漆4次，測量洗滌后去離子水的電導率，低于10 μ s/cm即合格，洗滌后PVDF呈白色粉末狀。實施例4(I)向500mL聚偏氟乙烯乳液中加入溫度為15°C的去離子水，調節乳液比重為
I.18 ；(2)開啟攪拌，攪拌轉速控制為500轉/分，完全破乳時間是15min ;凝聚前PVDF乳液的平均粒徑在20 μ m左右，凝聚后的平均粒徑210 μ m ;(3)凝聚破乳析出的聚偏氟乙烯樹脂，用溫度為50°C的去離子水洗滌，每次洗滌IOmin (每次洗漆時,上步析出的聚偏氟乙烯樹脂與去尚子水體積比均為1:1. 5),反復洗漆3次，測量洗滌后去離子水的電導率，低于10 μ s/cm即合格，洗滌后PVDF呈白色粉末狀。實施例5(I)向500mL聚偏氟乙烯乳液中加入溫度為I °C的去離子水，調節乳液比重為I.04 ；(2)開啟攪拌，攪拌轉速控制為2000轉/分，完全破乳時間是Imin ;凝聚前PVDF乳液的平均粒徑在20 μ m左右，凝聚后的平均粒徑170 μ m ;(3)凝聚破乳析出的聚偏氟乙烯樹脂，用溫度為100°C的去離子水洗滌，每次洗滌3min (每次洗漆時,上步析出的聚偏氟乙烯樹脂與去尚子水體積比均為1:2),反復洗漆4次，測量洗滌后去離子水的電導率，低于 ο μ s/cm即合格，洗滌后PVDF呈白色粉末狀。對比例其他條件同實施例I (實施例I對應組別為下表中的實驗條件1)，所不同的是均使用常溫水(25°C)進行步驟(I)的凝聚(破乳后的聚偏氟乙烯樹脂體積為250mL)和步驟
(3)的洗滌(每次洗滌所加去離子水均為500mL，每次洗滌時間均為5min)，組別為下表中的實驗條件2。對比結果見下表(表格中的檢測范圍為電導率≤30 μ s/cm)
權利要求
1.一種聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗滌方法，包括以下步驟 (O向聚偏氟乙烯乳液中加入溫度為fl5°c的水，調節乳液比重在1.0Γ1. 18之間； (2)采用攪拌方式對上步得到的聚偏氟乙烯乳液進行凝聚，攪拌轉速控制為50(Γ2000轉/分，完全破乳時間為15min ； (3)凝聚后析出的聚偏氟乙烯樹脂，用水洗滌。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述水的溫度為5 10°C，優選 8。。。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，聚偏氟乙烯乳液的比重為I.06 I. 12，優選 I. 08。
4.根據權利要求Γ3任意一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，攪拌轉速為1200^1600轉/分，優選1400轉/分。
5.根據權利要求f3任意一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述完全破乳時間為5 IOmin,優選8min。
6.根據權利要求f5任意一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，水的溫度為5(TlO(TC，優選 7(T90°C。
7.根據權利要求Γ5任意一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，洗滌的次數為疒6次，優選3 4次；每次均洗漆3 10min,優選4 8min。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，每次洗滌時，上步析出的聚偏氟乙烯樹脂與水的體積比均為I: (I. 5^2)。
9.根據權利要求Γ8任意一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，洗滌后水的電導率小于或等于10 μ s/cm。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述水為去離子水、蒸餾水或高純水。
全文摘要
本發明涉及一種聚偏氟乙烯乳液的凝聚洗滌方法，包括以下步驟(1)向聚偏氟乙烯乳液中加入溫度為1~15℃的水，調節乳液比重在1.04~1.18之間；(2)采用攪拌方式對上步得到的聚偏氟乙烯乳液進行凝聚，攪拌轉速控制為500~2000轉/分，完全破乳時間為1~15min；(3)凝聚后析出的聚偏氟乙烯樹脂，用水洗滌。本發明大大提高了設備的生產能力，減少水的用量，縮短了處理周期，有利于規模化工業生產。
文檔編號C08F6/22GK102875711SQ20121035199
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者余金龍, 張建新, 李斌, 王先榮, 趙少春, 蘭軍, 高家勇, 白鯨 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司