一種乙烯?醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂及其表面改性方法與流程

本發明屬于聚氯乙烯技術領域，特別涉及一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂及其表面改性方法。

背景技術：

聚氯乙烯(pvc)是一種應用極其廣泛的通用型熱塑性樹脂，具有良好的阻燃性、耐化學腐蝕性、耐磨性等性能，且價格低廉，被廣泛應用于建筑業、工農業及包裝等領域。然而，常規硬質聚氯乙烯具有脆性大的顯著缺點，同時由于聚氯乙烯樹脂與親水性填料界面不相容，因而，極大的限制了其作為高性能結構材料的使用，也極大限制了其在高填充生物質材料的使用。因此，對聚氯乙烯樹脂增韌改性、增強其與表面親水的填料的相容性一直是聚氯乙烯樹脂改性研究的熱點。

添加合適的偶聯劑是聚氯乙烯材料改性常用的方法，且是針對用于聚氯乙烯樹脂的填料改性，主要方法是：采用有機硅烷偶聯劑、接枝有機聚合物偶聯劑進行偶聯改性(王文清,王偉宏.木塑復合材料與制品[m].北京：化學工業出版社，2007.79-83.)；表面活性劑用作界面改性劑主要包括長鏈脂肪酸及其衍生物，如油酸、硬脂酸、十一烯碳酸等進行改性(丁箔,薛平,武志怡,等.纖維表面處理對pvc/木纖維復合材料性能的影響[j].工程塑料應用,2004,32：29-31.)；中國專利cn106811139a公開的一種乙烯-醋酸乙烯酯改性聚氯乙烯的方法，是采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(固體)與聚氯乙烯粉體共混后進行涂敷，工藝過程復雜，且乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與聚氯乙烯樹脂配比為1：1，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物使用量大，成本高。采用上述方法對木質纖維材料進行處理、對塑料基體進行改性等均能改善纖維與熱塑性塑料的相容性，但其中有部分操作過程相對復雜、成本過高，而且性能提高不明顯。

目前，對聚氯乙烯樹脂的界面改性，主要集中在偶聯劑的使用，且存在以下主要問題：

(1)偶聯劑粘度大，物料不易分散均勻，對性能提高作用不大；

(2)偶聯劑消耗量大，成本高；

(3)偶聯劑處理過程工藝復雜。

技術實現要素：

為了解決以上技術問題，本發明提供一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂及其表面改性方法，將本發明表面改性方法制得的聚氯乙烯樹脂用于生產復合材料時，能夠在提高復合材料力學性能的同時，提高復合材料填料填充量和復合材料加工性能，生產操作簡易、安全。

本發明采用的技術方案如下：

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂的方法，包括：將聚氯乙烯樹脂表面均勻包覆乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，然后在接觸空氣的條件下進行干燥后，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂。

由于乙烯-醋酸乙烯共聚乳液為一種極性共聚物，既含有能與填料極性基團發生反應的醋基基團,又具有與烴類樹脂相容的乙烯基基團，本發明利用乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂的方法，能夠提高聚氯乙烯樹脂與親水性填料界面相溶性的同時，提升聚氯乙烯樹脂的塑化性能。本發明改性后的聚氯乙烯樹脂用于高填充無機填料或高填充生物質纖維填料制品加工，無需添加偶聯劑，就能夠提高聚氯乙烯樹脂復合材料塑化性能，同時提高復合材料的力學性能及填料的填充量，使生產正常運行并確保產品質量。

優選的，所述表面改性劑使用量為聚氯乙烯樹脂質量的1％～40％。

優選的，所述表面改性劑使用量為聚氯乙烯樹脂質量的20％～35％。

優選的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中醋酸乙烯含量為40～95％。

優選的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中醋酸乙烯含量為60～75％。

優選的，所述表面包覆及在接觸空氣的條件下進行干燥具體為以下可選的三種方式：

第一種方式：在聚氯乙烯樹脂聚合完成被轉入漿料槽后，加入乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，混合均勻后，過濾，進入旋風干燥床進行干燥，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂；優選的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液加入后混合時間為：10-60min，旋風干燥床溫度為：40～90℃。

第二種方式：在聚氯乙烯樹脂聚合完成，被轉入漿料槽，再離心過濾多余水分后，加入乙烯-醋酸乙烯共聚乳液混合均勻，進入旋風干燥床進行干燥，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂；優選的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液加入后混合時間為：5-30min，旋風干燥床溫度為：40～90℃。

第三種方式：直接將聚氯乙烯樹脂成品加入高低混料機組，在攪拌下，將乙烯-醋酸乙烯共聚乳液霧化后噴到聚氯乙烯樹脂表面，充分攪拌后，進入旋風干燥床干燥，得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂。優選的，所述高混低混混料機組混料轉速為200～700rpm；所述高混低混混料機組混料溫度為20～60℃。

本發明還提供了一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，由上述任一表面改性方法制得。

此外，本發明還提供了所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂在復合材料中的應用。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：1、本發明首次使用乙烯-醋酸乙烯共聚乳液對聚氯乙烯樹脂表面進行改性，且通過三種易于使乙烯-醋酸乙烯共聚乳液均勻包覆到聚氯乙烯樹脂表面的方式進行處理，然后在接觸空氣的條件下，對包覆了乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的聚氯乙烯樹脂進行干燥，得到表面改性的聚氯乙烯樹脂，操作過程簡單實用；2、本發明將改性后的聚氯乙烯樹脂用于高填充無機填料或高填充生物質纖維填料制品加工，與無機填料或生物質纖維表面羥基(-oh)結合增強，提升了聚氯乙烯樹脂與填料間的界面相溶性，使聚氯乙烯樹脂和填料之間的作用增強，不但能提高復合材料的力學性能，而且能提升填料的填充量，同時可提升聚氯乙烯樹脂的塑化性能，使加工pvc基高填充復合材料成為可能。

附圖說明

圖1為不同方法改性及未改性聚氯乙烯樹脂的熱熔融行為變化。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法包括：

1)在聚氯乙烯樹脂聚合工藝中，物料進入漿料槽后，加入1％的乙烯-醋酸乙烯共聚乳(醋酸乙烯含量40％)混合均勻，混合時間為：10min；

2)隨后過濾掉多余水分，將物料轉入旋風干燥床于40℃下干燥，即得乙烯-醋酸乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯樹脂。

實施例2

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實施例1，不同之處在于將乙烯-醋酸乙烯共聚乳液使用量改為20％。

實施例3

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實施例1，不同之處在于將乙烯-醋酸乙烯共聚乳液使用量改為40％。

實施例4

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法包括：

1)在聚氯乙烯樹脂聚合完成，物料進入漿料槽后，加入38％的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液(醋酸乙烯單元含量40％)混合均勻，混合時間為：30min；

2)隨后過濾掉多余水分，將物料轉入旋風干燥床于65℃下干燥，即得乙烯-醋酸乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯樹脂。

實施例5

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實施例4，不同之處在于將混合時間改為60min，旋風干燥溫度改為90℃。

實施例6

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法包括：

1)在聚氯乙烯樹脂聚合工藝中，物料進入漿料槽后，離心過濾掉多余水分，加入35％的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液(醋酸乙烯單元含量40％)混合均勻，混合時間為：5min；

2)隨后將物料轉入旋風干燥床于90℃下干燥，即得乙烯-醋酸乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯樹脂。

實施例7

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實施例6，不同之處在于將混合時間改為10min，旋風干燥溫度改為60℃。

實施例8

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實施例6，不同之處在于將混合時間改為20min，旋風干燥溫度改為40℃。

實施例9

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法包括：

1)首先將聚氯乙烯加入高低混料機組，以200rpm轉速下攪拌。

2)隨后將霧化的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液(含量28％，其中醋酸乙烯單元含量60％)噴到聚氯乙烯表面。

3)乙烯-醋酸乙烯共聚乳液加入完成后，繼續攪拌，料溫達到20℃后放出物料，進入旋風干燥床干燥，即得乙烯-醋酸乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯樹脂。

實施例10

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實施例9，不同之處在于將高低混料機組轉速改為400rpm，料溫達到40℃后放料。

實施例11

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實施例9，不同之處在于將高低混料機組轉速改為700rpm，料溫達到60℃后放料。

實施例12

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實施例9，不同之處在于乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中醋酸乙烯含量為75％。

實施例13

一種乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂，其表面改性方法同實施例9，不同之處在于乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中醋酸乙烯含量為95％。

比較例1

未改性聚氯乙烯樹脂。

比較例2

一種聚氯乙烯樹脂，制備方法同實施例10，不同之處在于將乙烯-醋酸乙烯共聚乳液使用量改為50％。

比較例3

一種聚氯乙烯樹脂，制備方法同實施例10，不同之處在于所述乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中醋酸乙烯含量為30％。

一、改性聚氯乙烯樹脂塑化性能測試

將本發明實施例1～13制備所得的改性聚氯乙烯樹脂以及比較例1制備的聚氯乙烯樹脂進行熱熔融行為測試，測試結果見圖1所示。由圖1可知，采用本發明實施例方法制備的改性聚氯乙烯樹脂均表現出塑化峰消失、平衡扭矩降低，同時完成塑化時間均提前；而比較例1為未改性聚氯乙烯樹脂，轉矩流變測試顯示塑化峰扭、平衡扭矩均較高，且完成塑化時間較長；說明采用本發明乙烯-醋酸乙烯共聚乳液對聚氯乙烯樹脂進行表面改性后，可顯著改善聚氯乙烯樹脂的熔融特性，提高聚氯乙烯樹脂的塑化性能。但不同添加量和不同處理方式對乙烯-醋酸乙烯共聚乳液改性聚氯乙烯樹脂的平衡扭矩影響較大，如實施例1中乙烯-醋酸乙烯共聚乳液添加量為1％，則平衡扭矩較高，而實施例3中將乳液添加量增加至40％，則平衡扭矩大幅降低。

二、改性聚氯乙烯樹脂應用例

將實施例1～13制備的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂及比較例1～3聚氯乙烯樹脂分別用于超高填充量pvc基木塑(尺寸為寬170mm，厚12mm地板產品，木質纖維填充量80％)中進行試用比較，驗證本發明乙烯-醋酸乙烯共聚乳液表面改性效果。超高填充量pvc基木塑配方為表1所列舉。加工工藝情況見表2。超高填充量pvc基木塑產品采用gb/t24508-2009《木塑地板》，檢測結果見表3。

表1表面改性聚氯乙烯樹脂應用于超高填充量pvc基木塑配方

表2表面改性聚氯乙烯樹脂應用于超高填充量pvc基木塑加工工藝表

表3表面改性聚氯乙烯樹脂應用于超高填充量pvc基木塑產品檢測結果

由上表可知，采用實施例1、2、3、6、10、12、13改性聚氯乙烯樹脂所制備獲得的產品的扭曲度、彎曲破壞載荷、彈性模量、靜曲強度均符合標準要求且優于比較例2、3所制備的產品，且常溫及-10℃抗落錘沖擊性能好，表明本發明改性聚氯乙烯樹脂與表面親水的填料相溶性好，采用本發明改性聚氯乙烯樹脂而無需添加偶聯劑即可制備出力學性能好、韌性高的產品；其中，實施例10改性聚氯乙烯樹脂所制備獲得的產品性能最優，表明采用實施例10的改性方法得到的改性聚氯乙烯樹脂的性能最好。至于比較例1對應產品加工失敗，主要是由于原料中未添加偶聯劑，而未改性聚氯乙烯樹脂與表面親水的填料不相溶導致。

綜上所述，本發明通過乙烯-醋酸乙烯共聚乳液對聚氯乙烯樹脂表面進行改性，能夠提高聚氯乙烯樹脂與表面親水的填料的相溶性，提升聚氯乙烯樹脂的塑化性能；將本發明改性聚氯乙烯樹脂用于高填充無機填料或高填充生物質纖維填料制品加工，能有效提高復合材料的力學性能，提升填料的填充量，且有利于pvc基高填充復合材料的加工，具有廣闊的應用前景。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。