專利名稱：核用電纜無鹵阻燃護套料、電纜護套，制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種核用電纜無鹵阻燃護套料、電纜護套，及其制備方法和應用。
背景技術：
第三代核電，如美國西喔公司AP1000核電機組，已在我國大量建設。為了我國科技的全局和長遠發展 ，中國科學院提出戰略性先導科技專項，未來先進核裂變能(第四代)——娃基熔鹽堆核能系統(TMSR)的研制工作。無論是第三代還是第四代核能系統，核電的電纜及電纜附件絕緣和護套材料必須具有優良的長期熱老化性能(第一、二代核電機組90°C下長期使用壽命為40年，第三、四代核電機組90°C下長期使用壽命為60年)，穩定的耐輻照性能和電氣性能、良好的阻燃性能以及低煙、無鹵、低毒等特點。常規核電站用電纜護套材料的基材料通常采用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)材料，EVA材料中的乙酸乙烯酯-CH2CHC00CH3-在長期熱老化作用下及大量射線照射下，產生活性自由基(C00-)或活性離子，并會進一步發生化學反應，活性自由基或活性離子引發大分子鏈的降解反應、交聯反應、氧化反應及分子異構化反應，這些反應使材料分子反應速率加快，護套材料會變脆，機械性能變差，特別是材料的斷裂伸長率大幅下降，影響材料使用。此外，作為聚合物基材的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是易燃的高分子材料，為了使護套材料達到電纜A類成束垂直燃燒，必須添加大量無鹵阻燃劑。一般無鹵阻燃劑要達到此阻燃性能，其添加量必須大于50%。一般材料添加如此多的阻燃劑后機械性能都不能滿足核電Kl護套材料基本要求，為了提高材料的機械性能最有效的辦法就是在聚合物基材中添加聚合物相容劑，目前市場上通常采用化學接枝馬來酸酐官能團的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作為相容劑(接枝率為O. 8-1%)。專利CN101456992A采用單一無機阻燃劑的復配技術，總所周知，采用單一無機阻燃劑阻燃材料氧指數數值可以很高(氧指數為37. 6)，但不一定能通過核電電纜絕緣層單根垂直燃燒試驗。同時該專利耐輻照試驗是550KGy，遠沒有本發明1500KGy耐輻照性能要求。采用單一復配無機阻燃劑要滿足電纜阻燃標準，即單根垂直燃燒標準，勢必需要添加大量無機阻燃劑，影響護套材料機械性能，這種問題也亟待解決。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于克服現有核電站電纜護套料長期熱老化、無鹵阻燃性能不夠理想、機械性能差等問題的缺陷，提供一種核用電纜無鹵阻燃護套料、電纜護套的制備方法和應用，本發明的護套料性能優越、具有良好的阻燃性能、穩定的耐輻照性能、電氣性能和機械性能。本發明的技術方案之一是，提供一種核用電纜無鹵阻燃護套料的制備方法；其包括以下重量份的原料聚合物基材100份；無機阻燃劑100-140份；聚磷腈阻燃劑15-25份；氮系阻燃劑15-30 ;復合抗氧劑4-8份；抗輻照劑5-15份；加工助劑6_12份；其中所述的聚合物基材包括相容劑和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA);其中，所述的相容劑為輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)；所述的無機阻燃劑包括氫氧化鎂；所述的聚磷腈阻燃劑包括六苯氧基環三磷腈；所述的氮系阻燃劑包括三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)；所述的復合抗氧劑包括主抗氧劑、輔助抗氧劑和紫外線吸收劑；
其中，所述的主抗氧劑包括季戊四醇酯(抗氧劑1010)和/或β-(3，5_ 二特丁基-4-輕基苯基)丙酸十八酯(抗氧劑1076)；所述的輔助抗氧劑包括硫酯類抗氧劑；所述的紫外線吸收劑包括2-(2’_羥基_3’，5’_ 二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、2-(2’ -羥基-5’ -特辛基苯基)苯并三唑(UV-329)和2_(2，-羥基-3’，5’ -雙(a、a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑(UV-234)中的一種或多種；所述的抗輻照劑包括抗輻照劑A和抗輻照劑B，其中抗輻照劑A為高苯基硅橡膠和/或苯撐硅橡膠；抗輻照劑B為碳化硼和/或氮化硼；所述的加工助劑包括交聯敏化劑和潤滑劑；其中所述的交聯敏化劑包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和/或三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)，所述的潤滑劑包括聚乙烯蠟、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣中的一種或多種。較佳的，本發明的核用電纜無鹵阻燃護套料的原料及其重量份為聚合物基材100份；無機阻燃劑100-140份；聚磷腈阻燃劑15-25份；氮系阻燃劑15-30 ;復合抗氧劑4-8份；抗輻照劑5-15份；加工助劑6-12份；其中，上述物質的成分和含量如前所述。本發明的核用電纜無鹵阻燃護套料的聚合物無鹵阻燃劑的重量份數之比達I :I. 5左右，即無鹵阻燃劑添加量占60%左右，為了提高材料的機械性能，本發明護套材料采用擁有自知知識產權(ZL20061002875. 5)輻射接枝技術制備的具有馬來酸酐官能團的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作為相容劑(接枝率> 1%)，此相容劑具有較高接枝率，使聚合物基材與無鹵阻燃劑有更好相容性，比添加化學相容劑的護套材料具有更好的機械性能。本發明中較佳的，所述的輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制備方法可參考中國專利ZL200610028750. 5 ；更佳的，所述的輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制備方法為1飛份的馬來酸酐溶解在丙酮中，與100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合，等丙酮揮發后在雙螺桿擠出機中造粒，再在電子加速器電子射線或Y射線進行輻射，輻射劑量為5 30KGy。本發明中較佳的，所述的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)為嵌段共聚；所述的相容劑和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)的重量份數比為(5-15) : (85-95)。本發明中較佳的，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)中聚合物單元甲基丙烯酸甲酯(MMA)占共聚物中總聚合物單元的摩爾百分比14%-40% ;更佳的，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)的熔融指數MI為2-6 ；
本發明中較佳的，所述的聚合物基材還包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA);當含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，且相容劑為輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)時，所述的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA):乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的重量份數比為(70-95) (5-30) 0本發明中，較佳的所述的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)均為嵌段共聚；本發明中，較佳的，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中聚合物單元醋酸乙烯酯(VA)占共聚物中總聚合物單元的摩爾百分比14%-40% ;更佳的，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔融指數MI為2-6。
本發明中較佳的，所述的無機阻燃劑還可以包括氫氧化鋁和/或硼酸鋅；較佳的，當添加氫氧化鋁時，所述的氫氧化鎂和氫氧化鋁的重量份數比為￠0-90) (40-10);當添加硼酸鋅時，所述的氫氧化鎂和硼酸鋅的重量份數比為(70-95) (30-5);當同時添加氫氧化鋁和硼酸鋅時，所述的氫氧化鎂、氫氧化鋁和硼酸鋅的添加量的重量份數比為(50-100)(5-50) (5-30)ο本發明中，較佳的，所述的六苯氧基環三磷腈的制備方法可參考I、無鹵高效阻燃劑HPCTP的合成，楊新改等，表征與應用研究-表征分析，中國阻燃;2011，3 11-12 ；2、唐安斌等，應用化學，2010. 07，27 (4) =404-408 ；3、孔祥建等，塑料工業，201L 07，39 (7) :68_71 ;更佳的，所述的六苯氧基環三磷腈的合成方法為I)、苯酚鈉鹽的制備在氮氣保護下加入2kg苯酚、IOL氯苯、200g聚乙二醇、45%(重量百分比)的氫氧化鈉溶液(其中氫氧化鈉的量為2. Omol),反應溫度12(Tl30°C,反應時間8 12小時，反應完畢后，進行共沸蒸餾分出水后，反應物冷卻至室溫待用。2)、六苯氧基環三磷腈的制備在步驟I)中制備的苯酚鈉鹽中，在氮氣保護下加入含有I. 16kg六氯環三磷腈的30%氯苯溶液，在13(Tl32°C條件下反應6 12小時，冷卻，過濾，濾液減壓蒸餾，回收溶劑氯苯，向剩余產物中加入熱的乙醇，洗滌，抽濾干燥得六苯氧基環三磷腈2. 04kg,產率88%。本發明中，較佳的，所述的硫酯類抗氧劑為硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)和/或硫代二丙酸雙十八酯(抗氧劑DSTP)。本發明中，較佳的，所述的紫外線吸收劑為2-(2’ -羥基-3’，5’ - 二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)。本發明中較佳的，所述的主抗氧劑輔助抗氧劑紫外線吸收劑的添加量的重量分數比為 I :(1-3) (0. 1-0.5)。本發明中較佳的，所述的交聯敏化劑的重量份數為1-3份，所述的潤滑劑的重量份數為2-5份。本發明中較佳的，所述加工助劑還包括炭黑；所述的炭黑的重量份數為2-4份。較佳的，本發明的無鹵阻燃護套料的制備方法為按照上述比例將聚合物基材、無機阻燃劑、聚磷腈阻燃劑、氮系阻燃劑、復合抗氧劑及抗輻照劑B放入密煉機中混煉，熔融后加入加工助劑及抗輻照劑A，在12(T140°C溫度范圍內混煉1(Γ20分鐘，后提升至雙螺桿擠出機在11(T150°C溫度范圍內風冷擠出造粒，即可；當原料中含有炭黑時，其步驟包括按上述比例將聚合物基材、無機阻燃劑、聚磷腈阻燃劑、氮系阻燃劑、復合抗氧劑、抗輻照劑B及炭黑放入密煉機中混煉，熔融后加入交聯敏化劑、潤滑劑及抗輻照劑A，在12(T140°C溫度范圍內混煉1(Γ20分鐘，后提升至雙螺桿擠出機在11(Γ150°C溫度范圍內風冷擠出造粒即可。本發明中，上述原料的購買廠家及型號分別為乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)日本住友公司，美國杜邦公司；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA):北京有機化工廠，法國阿科瑪公司，美國杜邦公司；三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA):上海旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司；
高苯基硅橡膠江蘇宏達新材料股份有限公司；交聯敏化劑TMPTMA :南京手牽手科貿有限責任公司；交聯敏化劑TAIC :上海加成化工有限公司。本發明的技術方案之二是，提供上述方法制得的核用電纜無鹵阻燃護套料。本發明的技術方案之三是，提供上述方法制得的核用電纜無鹵阻燃護套料在制備核用Ki類無鹵阻燃電力電纜護套層的應用。較佳的，本發明的無鹵阻燃護套料可以用于制備包覆在三芯的采用核用電纜無鹵阻燃絕緣料制備的絕緣電纜層。本發明的技術方案之四是，提供上述核用Ki類無鹵阻燃電力電纜護套層的制備方法。該方法為將本發明的核用電纜無鹵阻燃護套料擠出，包覆在內芯，輻射交聯，即可。較佳的，所述的輻射的輻射源為電子束，所述的輻射的輻照劑量為120_180Kgy。具體制備方法可參考GB/T12706. 1-2008。本發明的技術方案之五是，提供由上述技術方案四所述的方法制得的核用Kl類無鹵阻燃電力電纜護套層。在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。本發明所用試劑和原料均市售可得。本發明的積極進步效果在于本發明制得的核用電纜無鹵阻燃護料性能優越，具有良好的阻燃性能、穩定的耐輻照性能、電氣性能和機械性能。本發明的護套料制備的電力電纜的經過l-10KGy/h，累積劑量1500KGy6°Cov-射線照射后材料的斷裂伸長率保持在50%以上，同時耐輻射劑量可達1500KGy以上，經過熱老化及輻照老化的電纜可通過LOCK試驗。電性能符合IEEE383-2003標準相關要求，本發明護套料在聚合物基材中添加了氮化硼、高苯基硅橡膠等抗輻照劑，有效的抑制核環境下V-射線的破壞作用，降低了聚合物材料分子間C-C鍵因受激發而造成的鏈斷裂，延長了材料在核環境下使用壽命。同時在材料配方中引入高效復合抗氧劑，阻隔了自由基作為中間物和聚合物生成新的自由基，從而控制降解速率，經過Arrhenius方程式推算,材料可在90°C溫度下使用60年以上。
具體實施例方式下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。本發明的實施例中，所述的原料的購買廠家及型號如下抗氧劑、紫外光吸收劑汽巴精化(中國)有限公司，南京米蘭化工有限公司；氮化硼營口遼濱精細化工有限公司；碳化硼牡丹江專業生產碳化硼有限公司；聚乙烯蠟上海欣嵐化工有限公司氫氧化鎂大連亞泰科技股份有限公司；氫氧化鋁山東鋁業股份有限公司； 硼酸鋅上海旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司。實施例I聚磷腈阻燃劑六苯氧基環三磷腈的合成具體操作工藝為I)、苯酚鈉鹽的制備在100L的不銹鋼反應釜中，氮氣保護下加入IOKg苯酚、50L氯苯、IKg聚乙二醇、45%的氫氧化鈉溶液，其中含有IOmol的氫氧化鈉，反應溫度120-1300C，反應時間8-12小時，反應完畢后，進行共沸蒸餾分出水后，反應物冷卻至室溫待用。2)、六苯氧基環三磷腈的制備在步驟I)制備的苯酚鈉鹽中，在氮氣保護下加入含有市購5. 8Kg的六氯環三磷腈的30%氯苯溶液，在130-132°C溫度下反應6_12小時，冷卻，過濾，對濾液進行減壓蒸餾，回收溶劑氯苯，向剩余產物中加入熱的乙醇，洗滌，抽濾干燥得六苯氧基環三磷腈9. 6Kg，產率82. 8%。實施例2原料
權利要求
1.一種核用電纜無鹵阻燃護套料的制備方法，其特征在于其包括以下重量份的原料聚合物基材100份；無機阻燃劑100-140份；聚磷腈阻燃劑15-25份；氮系阻燃劑15-30 ;復合抗氧劑4-8份；抗輻照劑5-15份；加工助劑6_12份； 其中所述的聚合物基材包括相容劑和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物； 其中，所述的相容劑為輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物； 所述的無機阻燃劑包括氫氧化鎂； 所述的聚磷腈阻燃劑包括六苯氧基環三磷腈； 所述的氮系阻燃劑包括三聚氰胺氰尿酸鹽； 所述的復合抗氧劑包括主抗氧劑、輔助抗氧劑和紫外線吸收劑； 其中，所述的主抗氧劑包括季戊四醇酯和/或β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯； 所述的輔助抗氧劑包括硫酯類抗氧劑； 所述的紫外線吸收劑包括2-(2’ -羥基-3’，5’ - 二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羥基-5’-特辛基苯基)苯并三唑和2-(2’_羥基-3’，5’-雙(a、a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑中的一種或多種； 所述的抗輻照劑包括抗輻照劑A和抗輻照劑B，其中抗輻照劑A為高苯基硅橡膠和/或苯撐硅橡膠；抗輻照劑B為碳化硼和/或氮化硼； 所述的加工助劑包括交聯敏化劑和潤滑劑； 其中交聯敏化劑包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和/或三烯丙基異三聚氰酸酯，潤滑劑包括聚乙烯蠟、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣中的一種或多種。
2.如權利要求I所述的核用電纜無鹵阻燃護套料的制備方法，其特征在于所述的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物為嵌段共聚；所述的相容劑和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的重量份數比為(5-15) (85-95)； 較佳的，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中聚合物單元甲基丙烯酸甲酯占共聚物中總聚合物單元的摩爾百分比14%-40% ;更佳的，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的熔融指數MI為2-6。
3.如權利要求1-2中任一項所述的核用電纜無鹵阻燃護套料的制備方法，其特征在于 所述的聚合物基材還包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物； 當含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，且相容劑為輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物時，所述的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量份數比為(70-95) (5-30)； 較佳的所述的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物均為嵌段共聚； 較佳的，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中聚合物單元醋酸乙烯酯占共聚物中總聚合物單元的摩爾百分比14%-40% ;更佳的，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指數MI為2-6。
4.如權利要求1-3中任一項所述的核用電纜無鹵阻燃護套料的制備方法，其特征在于所述的無機阻燃劑還包括氫氧化鋁和/或硼酸鋅；較佳的， 當添加氫氧化鋁時，所述的氫氧化鎂和氫氧化鋁的重量份數比為￠0-90) (40-10)；當添加硼酸鋅時，所述的氫氧化鎂和硼酸鋅的重量份數比為(70-95) (30-5)； 當同時添加氫氧化鋁和硼酸鋅時，所述的氫氧化鎂、氫氧化鋁和硼酸鋅的添加量的重量份數比為(50-100) (5-50) (5-30)
5.如權利要求1-4中任一項所述的核用電纜無鹵阻燃護套料的制備方法，其特征在于所述的硫酯類抗氧劑為硫代二丙酸二月桂酯和/或硫代二丙酸雙十八酯；所述的紫外線吸收劑為2-(2’ -羥基-3’，5’ - 二特戊基苯基)苯并三唑； 較佳的，所述的主抗氧劑輔助抗氧劑紫外線吸收劑的添加量的重量份數比為I :(1-3) (O. 1-0. 5)。
6.如權利要求1-5中任一項所述的核用電纜無鹵阻燃護套料的制備方法，其特征在于所述的交聯敏化劑的重量份數為1-3份，所述的潤滑劑的重量份數為2-5份； 較佳的，所述加工助劑還包括炭黑；所述的炭黑的重量份數為2-4份。
7.—種如權利要求1-6中任一項所述的核用電纜無鹵阻燃護套料的制備方法，其特征在于其步驟包括將聚合物基材、無機阻燃劑、聚磷腈阻燃劑、氮系阻燃劑、復合抗氧劑及抗輻照劑B放入密煉機中混煉，熔融后加入加工助劑及抗輻照劑A，在12(T140°C溫度范圍內混煉1(Γ20分鐘，后提升至雙螺桿擠出機在11(T150°C溫度范圍內風冷擠出造粒，即可； 當原料中含有炭黑時，其步驟包括將聚合物基材、無機阻燃劑、聚磷腈阻燃劑、氮系阻燃劑、復合抗氧劑、抗輻照劑B及炭黑放入密煉機中混煉，熔融后加入交聯敏化劑、潤滑劑及抗輻照劑A，在12(T14(TC溫度范圍內混煉1(Γ20分鐘，后提升至雙螺桿擠出機在11(T150°C溫度范圍內風冷擠出造粒即可。
8.一種按權利要求Γ7任一項所述的核用電纜無鹵阻燃護套料的制備方法制得的核用電纜無鹵阻燃護套料。
9.一種如權利要求8所述的核用電纜無鹵阻燃護套料在制備核用Kl類無鹵阻燃電力電纜護套層中的應用。
10.一種核用Kl類無鹵阻燃電力電纜護套層的制備方法，其特征在于包括下述步驟將權利要求8所述的核用電纜無鹵阻燃護套料擠出，包覆在內芯，輻射交聯，即可。
11.如權利要求10所述的核用Kl類無鹵阻燃電力電纜護套層的制備方法，其特征在于所述的輻射的輻射源為電子束，所述的輻射的輻照劑量為120-180Kgy。
12.—種如權利要求10或11所述的核用Kl類無鹵阻燃電力電纜護套層的制備方法制得的核用Kl類無鹵阻燃電力電纜護套層。
全文摘要
本發明公開核用電纜無鹵阻燃護套料、電纜護套的制備方法和應用。該核用電纜無鹵阻燃護套料的原料包括聚合物基材包括輻射接枝馬來酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物100份；無機阻燃劑包括氫氧化鎂)100-140份；六苯氧基環三磷腈15-25份；氮系阻燃劑包括三聚氰胺氰尿酸鹽15-30；復合抗氧劑包括主抗氧劑、輔助抗氧劑和紫外線吸收劑4-8份；抗輻照劑包括高苯基硅橡膠和抗輻照劑A5-15份；加工助劑包括交聯敏化劑和潤滑劑6-12份；抗輻照劑A為碳化硼和/或氮化硼。本發明的護套料性能優越、具有良好的阻燃性能、穩定的耐輻照性能、電氣性能和機械性能。
文檔編號C08K5/10GK102875947SQ20121035280
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者張聰, 李景燁, 李林繁, 蔣海青, 黃衛兵, 張闊 申請人:中國科學院上海應用物理研究所