一種提高懸浮濾料的原位活化改性效率的方法

專利名稱：一種提高懸浮濾料的原位活化改性效率的方法
技術領域：
本發明涉及污水處理領域的生物脫氮技術，具體說是一種提高懸浮濾料的原位活化改性效率的方法。
背景技術：
氨氮是廢水中所含的主要污染物之一，目前水體中氨氮污染的情況加劇，廢水脫氮已經成為嚴峻的任務。傳統的廢水脫氮處理系統，是將一部分好氧裝置處理后的水回流到厭氧裝置，這樣，水中的氮組分在好氧處理裝置中依靠硝化菌進行好氧硝化反應，而后回流至前置的厭氧處理裝置中被厭氧反硝化，使得氮組分以氮氣形式被徹底降解處理。為了將好氧硝化液回流，必須布置回流管和泵，這就使得工藝復雜化。另外還需要將厭氧反硝化處理裝置置于好氧硝化處理裝置后，好氧處理出水因在好氧裝置中由于部分好氧異養生物作用，將消耗水中部分C0D，使得流至反硝化裝置的好氧出水缺乏反硝化過程必須的有機碳組分，就必須向水中補充碳源，增加了處理成本，同時管理操作難度大。專利號·ZL99108469. I的中國發明專利，在整個過程中不要回流裝置，直接將好氧硝化液流至厭氧裝置，同時也不需要外加碳源，但是為保證污水中足夠的含硫量，還需要補充硫源，這樣就必須增加設備，同時硫源的加入量隨進水水質不同而變化，所以操作控制困難。專利號為ZL95109609. 5的中國發明專利“高濃度污水處理裝置”和專利號為ZL99108469. I的中國發明專利“基于反硝化作用的水處理系統”均采用PP、EPS等懸浮發泡塑料顆粒用作生物濾池中的載體濾料。但以上基于PP、EPS等懸浮發泡塑料顆粒的高濃度污水處理裝置和基于反硝化作用的處理系統，整個脫氮系統都需要控制2個或多個獨立構筑物，此脫氮過程需要控制2種不同的反應條件，同時需要補充一定的緩沖液彌補硝化反應消耗的堿度，才能保證系統正常運行，所以系統運行條件控制困難，工藝結構復雜，處理時間較長。基于以上情況，專利ZL201210245395. 3公開了一種懸浮濾料的原位活化改性處理方法，主要針對現有廢水脫氮處理系統運行條件控制困難，工藝結構復雜，處理時間較長的缺點，經原位活化改性處理后的濾材可以直接進行一級好氧脫氮，出水水質高，可直接利用。但ZL201210245395. 3在技術方案實施中要求懸浮濾料在活化液中，先攪拌混合20-30小時，再浸泡1-3天，這對于大量懸浮濾料的原位改性必須要求擁有足夠容積的活化池，活化濾材生產線規模小，供貨量受到嚴重制約。因此開發一種提高懸浮濾料的原位活化改性效率的方法具有長足意義。

發明內容
發明目的本發明針對現有技術中懸浮濾料活化時間最少需要48小時以上的技術瓶頸，提供一種提高懸浮濾料的原位活化改性效率的方法，基于該方法可以實現懸浮濾材在10小時之內完成活化過程，經活化后的濾材可以直接進行一級好氧脫氮、出水水質
高，可直接回用。技術方案為了解決上述技術問題，本發明采用了如下的技術方案
本發明公開了一種提高懸浮濾料的原位活化改性效率的方法，其特征在于，它包括如下步驟(I)制備帶有羧基酸性含氧官能團的水熱反應活化微粉末將含水率5 10%的木質材料與溫度為180 250°C、壓力為I. 6 2. 5Mpa的飽和蒸汽接觸，進行水熱處理，處理時間為10 20分鐘，木質材料在飽和蒸汽作用下膨化；水熱處理后的木質材料中羧基酸性官能團按物質的量計含量在30 40%，將帶有羧基酸性官能團的膨化木質材料進行干燥粉碎，加工成平均粒徑5 10微米的帶有羧基酸性含氧官能團的水熱反應活化微粉末木質材料；
(2)在PP樹脂中加入步驟(I)制得的帶有羧基酸性含氧官能團的水熱反應活化微粉末木質材料；取10 30份的水熱反應活化微粉末木質材料和70 90份的PP樹脂進行混合，得到富含親水性的羧基酸性含氧官能團的活化PP樹脂；(3)將步驟(2)制得的將活化PP樹脂中混入發泡劑，發泡劑占活化PP樹脂和發泡劑重量總和的2 5% ;熱加工促使活化PP樹脂成型發泡，將發泡成型的PP材料進行切割粉碎，形成粒徑在3 30mm范圍的表面具有羧基酸性含氧官能團的顆粒狀PP親水性懸浮濾材；(4)將步驟(3)制得的顆粒狀PP親水性懸浮濾材10 35份投入到25 65份的活化液中，以60 100轉/分的速度攪拌I 3小時，再浸泡3 7小時；(5)從活化液中將顆粒狀PP親水性懸浮濾材取出，晾干即可。其中，步驟(3)中，200 230°C下，通過注入成型或壓縮成型的方法進行熱加工。采用本發明提供的PP親水性懸浮濾材使用ZL201210245395. 3專利中公開的活化劑進行原位活化，僅需要10小時以下即可完成活化過程，同時活化改性處理后的PP懸浮濾材的廢水脫氮處理系統同樣也能實現以下功能1)廢水脫氮處理系統在同一個池中曝氣同時去除C和N，使得運行控制工藝簡單；2)在硝化前不用去除COD ；3)不用為反硝化投加額外碳源；4)硝化、反硝化各自產生的酸堿能部分相互中和，減少藥劑的投加；5)不需要進行出水回流，不設二沉池，減少設備占地面積和投資。有益效果本發明提供一種基于在PP樹脂中混入富含羧基等酸性氧化基團的水熱反應木質微粉末，從而增強PP樹脂的表面濕潤性、親水性和生物親和性，最終生產一種顆粒狀PP親水性懸浮濾材，通過PP濾材生產原材料的配方改變來提高懸浮PP濾料的原位活化改性效率。在以上基礎上結合生物學、酶學機理等學科知識，對上述顆粒狀PP親水性懸浮濾材進行原位活性化處理，得到一種高附加性能的載體材料，能夠促使優勢菌的生產繁殖，提高處理效率，整個脫氮系統只要控制一個獨立建筑物，脫氮過程只需要控制好氧反應條件，同時不需要補充一定的緩沖液彌補硝化反應消耗的堿度，就能保證系統正常運行，完成高效脫氮，使得出水達到中水回用要求。同時實現污泥減量化，剩余污泥的產生量比原有處理方法要少30%，使得運行周期相對延長，減少反沖洗次數和反洗水量，降低了運行成本。
具體實施例方式根據下述實施例，可以更好的理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。本發明的一種提高懸浮濾料的原位活化改性效率的方法，包括如下步驟I、制備帶有羧基酸性含氧官能團的水熱反應活化微粉末，采用如下步驟加工而成將含水率為5 10%的木屑等木質材料投入到水熱反應裝備內筒中，與溫度為180 250°C、壓力為I. 6 2. 5Mpa的飽和蒸汽接觸，進行水熱處理，處理時間為10 20分鐘。內筒中木質材料所富含的半纖維素、木質素在水熱反應條件下，被氧化生成羧基酸性官能團并在木質纖維內浸透蓄積。水熱處理后的木質材料中，羧基酸性官能團按物質的量計占木質材料總質量的含量30 40%，同時木質材料在飽和蒸汽作用下膨化；水熱反應結束后，將帶有羧基酸性官能團的膨化木質材料進行干燥、粉碎，加工成平均粒徑5 10微米的帶有羧基酸性含氧官能 團的水熱反應活化微粉末木質材料；水熱反應原理即水在高溫高壓下，水的性質相對常溫水發生了巨大差異。在飽和蒸汽壓下，水的密度、粘性、表面張力、電導率隨著溫度的上升逐漸減小，但是水的離子積隨著溫度上升逐漸增大，形成活性化的離子反應場，促使離子、分子的高速擴散，因此得到高速的反應速度。本發明從節省能量和操作等方面考慮，與木質材料接觸的飽和蒸汽溫度控制在180 250°C、水熱反應壓力I. 6 2. 5Mpa，在此條件下，木質材料中富含的半纖維素、木質素易被充分氧化成羧基等活性基團。但如果溫度低于180°C，木質材料中富含的半纖維素、木質素將分解不充分，羧基酸性官能基團發生量少；飽和蒸汽溫度超過250°C，木質材料中富含的半纖維素、木質素加速分解促使甲酸、乙酸、甲醛等副產物發生量的增加，而羧基酸性官能基團發生量減少，同時增加了活化微粉末木質材料揮發性氣味。如果水熱反應壓力低于I. 6Mpa木質材料中富含的半纖維素、木質素分解不充分,羧基酸性官能基團發生量少；高于2. 5Mpa又出現木質素加速分解，羧基酸性官能基團發生量減少的傾向。如果水熱反應時間超過20分鐘，即生成的羧基酸性基團繼續氧化分解，使得木質材料纖維內蓄積的羧基酸性基團量減少而影響水熱反應活化微粉末物質質量。在水熱反應結束后，裝木質材料的內筒壓力釋放，壓力一下子下降至I個大氣壓，在氣體一下子釋放過程中由于木質材料組織內部水蒸氣的體積膨脹，木質材料的纖維被膨化甚至被破碎成粉末狀，為得到微粉末，可采用不同型號的破碎機進行粉碎處理。經過水熱處理膨化后的木質材料纖維脆化，僅僅需要很小的機械能量便可以將木質材料膨化物加工成平均粒徑5 —10微米的微粉末。2、在PP樹脂中加入步驟(I)制得的帶有羧基酸性含氧官能團的水熱反應活化微粉末木質材料，大幅度提高PP樹脂的表面親水性及生物親和性。水取10 30份的水熱反應活化微粉末木質材料和70 90份的PP樹脂進行混合，得到富含親水性的羧基酸性含氧官能團的活化PP樹脂；活化PP樹脂因富含羧基酸性基團而使得加工成型的PP濾材顆粒具有較強的表面濕潤性和親水性。3、將步驟2制得的活化PP樹脂中混入發泡劑，其中發泡劑的重量占活化PP樹脂和發泡劑總重量的2 5%。200 230°C下，通過注入成型、壓縮成型等方法進行熱加工促使活化PP樹脂成型發泡，發泡劑在加熱反應因產生氮氣或二氧化碳等氣體而促使活化PP樹脂成型發泡，經發泡成型的PP材料進行切割粉碎，形成粒徑在3 — 30mm范圍的顆粒狀PP親水性懸浮濾材。
發泡劑重量如低于2wt%，所形成的PP濾材表面積低下；發泡劑重量如高于5wt%則發泡過度，雖然解決了表面積低下問題，但是經發泡后的PP濾材強度下降，不耐水流沖刷，易破損，使用年限少。4、將步驟3制得的顆粒狀PP親水性懸浮濾材10 35份投入到25 65份的活化液中，以60 100轉/分的速度攪拌I 3小時，再浸泡3 7小時。5、從活化液中將顆粒狀PP親水性懸浮濾材取出，晾干即可。生物膜的氨氮去除效果與生物載體材料表面酸性官能團有直接的關系，材料表面含有羥基、羧基等含氧官能團時，材料的濕潤性提高，即為材料親水性提高。親水性微生物易于在親水性載體材料表面附著，因此對細胞的粘附生長有積極的作用。載體材料的濕潤性與載體材料表面的含氧官能團有著密切關系，尤其羧基官能團的含量對于調控載體材料上微生物固著厚度顯得較為重要。過量的含氧官能團如羧基等能使得材料表面帶有負電荷，引起與帶有負電荷的微生物產生排斥作用，使得載體材料表面對微生物的固著能力下降。本發明中所產生的活化微粉末木質材料表面羧基酸性官能團的含量為30%以上，再以10 30份PP樹脂的與70 90份活化微粉末木質材料混合。如果羧基酸性官能團的含量·高于30%，則PP親水性懸浮濾材表面帶有較強的負電荷，與微生物產生排斥，微生物掛膜不易；如果羧基酸性官能團的含量低于10% ;則材料的親水性、濕潤性沒有明顯優勢，同樣生物掛膜速度慢。本發明所加工成型的PP親水性懸浮濾材，具有良好的親水性、生物親和性。首先因材料表面具有羧基酸性活性化基團，所以PP親水性懸浮濾材在ZL201210245395. 3專利所述的活化劑條件下進行原位活化時，通過陽離子沉積法原理，在PP活化懸浮濾材浸沒于ZL201210245395. 3中所述的活化劑中，以60 100轉/分速度攪拌I 3小時，再浸泡3 7小時，就能快速將Ca2+、Mg2+、Fe3+沉積于PP親水性濾材顆粒表面，載體表面電位升高而帶正電荷，接著利用靜電吸力促進帶負電荷的生物活化劑在載體表面快速固定，因此實現快速提高懸浮濾料的原位活化改性效率。通過將原位活化改性的高附加功能的PP親水性懸浮發泡塑料顆粒投入生物曝氣濾池，人工投加專性異養硝化菌劑，通過鼓入空氣進行曝氣，微生物利用水中營養物質和高附加功能的PP活化懸浮顆粒中所吸附的活性劑，能激活專性異養硝化菌細胞活性，在短時間內形成生物膜，同時促進氨單加氧酶和羥胺氧化酶兩種高活性酶的生成，快速啟動系統運行。根據異養硝化微生物的硝化途徑，它們可以在氧化過程中首先將氨轉化為羥胺，羥胺再轉化為亞硝酸根，其羥胺氧化酶將產生的電子傳遞給細胞色素C550，是反硝化酶系的電子供體，通過細胞色素c550將電子傳給亞硝酸還原酶、一氧化氮還原酶、一氧化二氮還原酶，使亞硝酸根依次還原為一氧化氮、二氧化氮、氮氣，最后c550將電子傳遞給細胞色素aa3氧化酶還原氧生成水。此時電子的傳遞比自氧硝化菌機制更有效率。在這情況下氧化NH3所必須的還原性輔酶Q要通過含碳底物的氧化來生成。即可利用碳源進行異養硝化，同時進行好氧反硝化。所以碳源和氧氣對系統整個脫氮沒有任何抑制，故整個反應控制在一個反應器中和一個反應條件下進行。此時大量繁殖填充在上述高附加功能PP活化濾材上的異養硝化菌，利用固定于高附加功能PP活化濾材載體上的微量生物活性物質，在整個過程中產生的氨單加氧酶和羥胺氧化酶等酶在金屬促進劑作用下，始終保持較高活性，形成活性酶。通過活性酶的功能作用，在整個脫氮過程中，作為生物反應催化劑，降低了反應所需的活化能，縮短了反應時間，實現快速降解污染物。還有在整個反應過程中，活性微生物和活性酶的共同作用下，能及時將老化脫落、死亡的菌體作為可利用有機物進行及時分解，始終維持濾料上一定的活性生物膜厚度，減少剩余污泥發生量，同時延長了濾池運行周期，減少反沖洗次數，節約能源，降低10%的運行成本。高附加功能載體PP活化懸浮顆粒具有的多孔性特點，使得專性異養硝化菌、氨單加氧酶和羥胺酶等活性酶能附著于孔內，運行過程中不會隨出水流失，始終保持足夠的量，維持較高的脫氮處理效果。下述實施例中采用的生物活化劑加工方法I、生物活化劑(HW-I)加工方法1)將8份豬肝打碎后與15份的小麥粉、5份酒精發酵酵母混合，然后加入8份葡萄糖調制；2) 30°C常溫發酵，膨化20小時，得到膨化物；3)在膨化物中加入步驟I)中一半量的小麥粉、酒精發酵酵母和葡萄糖，即7. 5份小麥粉、2. 5份酒精發酵酵母和4份葡萄糖進行重復發酵48小時，得到發酵物質；4)取步驟3)制得的發酵物質6份與5份麥曲、5份乳酸菌、5份枯草菌和3份酒精發酵酵母進行混合；5)在混合物中通入空氣曝氣，常溫25°C培養30天；6) I個月后分解發酵液變稀薄，上清液中氨基酸、維生素等含量較高，對生物細胞具有較強的激活作用，此時的培養液即是一種生物活化·齊U，取出上清液即得生物活化劑。然后在上述生物活化劑中添加Cacl2、MgSO4, Fecl2和水；其配置質量百分比例為生物活化劑Cacl2:MgS04:Fecl2:水=35% 5%15% 5% :40%，即得原位活化液。2、生物活化劑(HW-2)加工方法1)將10份豬的胰臟打碎后與20份的高粱粉、10份面包酵母混合，然后加入10份脫脂乳調制；2)將步驟I)得到的混合物在40°C常溫發酵，膨化24小時，得到膨化物；3)在膨化物中再加入步驟I)中一半量的小麥粉、面包酵母和葡萄糖，即10份高粱粉、5份面包酵母和5份脫脂乳進行重復發酵50小時，得到發酵物質；4)取步驟3)得到的發酵物質10份與8份麥曲、10份乳酸菌、10份枯草菌和7份酒精發酵酵母進行混合；5)在混合物中通入空氣曝氣，常溫30°C培養32天；6) 32天后，分解發酵液變稀薄，上清液氨基酸、維生素等含量較高，對生物細胞具有較強的激活作用，此時的培養液即是一種生物活化劑，取出上清液即得生物活化劑。然后在上述生物活化劑中添加CaS04、MgCl2' FeCl3 和水；其配置質量百分比例為CaS04:MgCl2:FeCl3水=40% 8% 10% 7% :35%，即得原位活化液。實施例I :I、取含水率為10%的木屑5m3放置于容積為IOm3的水熱反應裝備內筒中，關閉閥門，連續通入由熱鍋爐產生的飽和蒸汽15分鐘，控制飽和蒸汽的溫度為200°C，壓力
I.8Mpa，進行15分鐘的水熱反應。反應結束直接自動開啟卸壓閥進行排壓。經水熱反應后的木屑，在飽和蒸汽一下子卸壓過程中被膨化，當水熱反應裝置中溫度降至室溫，取出水熱反應內筒中的膨化木質屑，進行機械破碎，破碎粒徑控制在5 10微米，制成活性木質材料微粉末，此時活性木質材料微粉末中含有羧基酸性活化基團按照物質的量含量為30%。(2)在PP樹脂中加入含有羧基酸性含氧官能團的水熱反應活化微粉末。將28份活化微粉末木質材料與72份PP樹脂進行充分混合，得到活性化PP樹脂粉末。(3)再以97份活性化PP樹脂粉末與3份發泡劑進行再次混合，通過擠出成型熱加工，控制溫度180°C ;在加工過程中因發泡劑受熱反應產生氮、二氧化碳氣體促使活性化PP樹脂發泡成型，形成連續多孔發泡成型體，再經機械破碎切割，制成粒徑為3 IOmm不等規則的PP親水性懸浮濾材顆粒(下述稱PP+顆粒)。比較例I :將35份重量的粗糙多孔性發泡PP顆粒投入到25份生物活化劑(HW_1)中，以65轉/分的速度攪拌22小時，浸泡I. 5天后撈出自然風干。將實施例I制得的35份重量PP+顆粒投入到25份生物活化劑(HW_1)中，以65轉/分的速度攪拌3小時，再浸泡7小時，撈出自然風干。針對富營養化河水進行水質凈化效果評價，具體實施如下實驗從2012年6月份開始，實驗裝置都為3套同樣規格的不銹鋼材質的高密度生物膜過濾裝置，裝置高度為6300mm，直徑為450mm，三個裝置中濾層分別是①沒有活化的PP顆粒、②活化的PP顆粒、③活化的PP+顆粒，濾層高度統一為4000mm。進水方式采用上向流方式，生化所需要的空氣由空壓機提供。運行時溶解氧控制為2-3ppm，實驗水溫控制在15-20°C。菌膜培養時，投入異 養硝化菌(購買無錫微生物研究所W-12、下同)進行富集培養2天后，投入到3m3原水箱中，再按照500mg/L投入葡萄糖，整個培菌過程采用間隙進水形式培養，控制流量為200L/h，連續進水7小時，進行曝氣培養。連續以這種形式培養I個星期掛膜成功。開始進水運行，控制水力停留時間(HRT)為2 3h，測得相關數據比較如下表表I運行一個星期，表2運行二個星期.表I
權利要求
1.一種提高懸浮濾料的原位活化改性效率的方法，其特征在于，它包括如下步驟 (O制備帶有羧基酸性含氧官能團的水熱反應活化微粉末將含水率5 10%的木質材料與溫度為180 250°C、壓力為I. 6 2. 5Mpa的飽和蒸汽接觸，進行水熱處理，處理時間為10 20分鐘，木質材料在飽和蒸汽作用下膨化；水熱處理后的木質材料中羧基酸性官能團按物質的量計含量在30 40%，將帶有羧基酸性官能團的膨化木質材料進行干燥粉碎，加工成平均粒徑5 10微米的帶有羧基酸性含氧官能團的水熱反應活化微粉末木質材料； (2)在PP樹脂中加入步驟(I)制得的帶有羧基酸性含氧官能團的水熱反應活化微粉末木質材料；取10 30份的水熱反應活化微粉末木質材料和70 90份的PP樹脂進行混合，得到富含親水性的羧基酸性含氧官能團的活化PP樹脂； (3)將步驟(2)制得的將活化PP樹脂中混入發泡劑，發泡劑占活化PP樹脂和發泡劑重量總和的2 5% ;熱加工促使活化PP樹脂成型發泡，將發泡成型的PP材料進行切割粉碎，形成粒徑在3 30mm范圍的表面具有羧基酸性含氧官能團的顆粒狀PP親水性懸浮濾材； (4)將步驟(3)制得的顆粒狀PP親水性懸浮濾材10 35份投入到25 65份的活化液中，以60 100轉/分的速度攪拌I 3小時，再浸泡3 7小時； (5)從活化液中將顆粒狀PP親水性懸浮濾材取出，晾干即可。
2.根據權利要求I所述的一種提高懸浮濾料的原位活化改性效率的方法，其特征在于，步驟(3)中，200 230°C下，通過注入成型或壓縮成型的方法進行熱加工。
全文摘要
本發明提供一種提高懸浮濾料的原位活化改性效率的方法，基于在PP樹脂中混入富含羧基等酸性氧化基團的水熱反應木質微粉末，從而增強PP樹脂的表面濕潤性、親水性和生物親和性，最終生產一種顆粒狀PP親水性懸浮濾材，通過PP濾材生產原材料的配方改變來提高懸浮PP濾料的原位活化改性效率；提高處理效率，整個脫氮系統只要控制一個獨立建筑物，脫氮過程只需要控制好氧反應條件，同時不需要補充一定的緩沖液彌補硝化反應消耗的堿度，就能保證系統正常運行，完成高效脫氮，使得出水達到中水回用要求。同時實現污泥減量化，剩余污泥的產生量比原有處理方法要少30%，使得運行周期相對延長，減少反沖洗次數和反洗水量，降低了運行成本。
文檔編號C08L23/12GK102888017SQ20121035547
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月24日 優先權日2012年9月24日
發明者吳智仁, 徐暢, 蔣素英, 張波 申請人:江蘇艾特克環境工程設計研究院有限公司, 艾特克控股集團有限公司