專利名稱：一種極性晶型聚偏氟乙烯及其復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及功能性高分子材料技術領域，特別涉及含極性晶型的聚偏氟乙烯及復合材料的制備方法。
背景技術：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種典型的多晶型聚合物，由于分子鏈在排入晶胞時的構象及排列方式的不同，導致晶體具有極性和非極性的差別。α晶是其非極性晶體，β和Y晶是其極性晶體。由于其極性晶體在電場極化后，偶極進一步排列，能夠表現出很強的壓電性、鐵電性和熱電性，加之聚合物材料本身具有的柔軟，易加工等優點，使得以極性晶型的形式存在的PVDF材料能夠廣泛用于能量轉換(如傳感器、檢漏器、發電裝置等)、能量儲存(電容器)等領域。因此，制備高含量聚偏氟乙烯極性晶體具有極其重要的科學研究和工業應用價值。 通常情況下，PVDF直接從熔體中冷卻結晶，只能得到非極性的晶體。要得到極性晶體，需要嚴苛的結晶條件或者繁瑣的后處理方法，而獲得高含量的極性晶體更是一個難點。幾十年來，研究者們一直致力于獲得高含量的極性晶型，目前的主要方法包括1)在一定的溫度范圍內拉伸非極性的α晶在80_130°C范圍內拉伸α晶，能夠得到極性的β晶體，拉伸溫度、拉伸速率和拉伸比對于最終的極性晶體含量都有影響，極性晶型的含量越高，其壓電系數也越高，同時極化處理也對最終材料的壓電性有明顯的影響(YousefiAA, et al. Polym Test, 2003, 22 699 ；Polym Test, 2007, 26 42)。但是，該方法得到的極性晶體的晶粒比較細小，含大量缺陷，不利于電學性能的提高，且居里轉變溫度(失效溫度)遠低于熔點，同時，該方法制備的壓電薄膜尺寸受到工藝限制，無法制備厚度小于30 μ m的薄膜；2)溶液結晶從不同種類的溶劑中(極性或非極性)結晶(Euler WB,et al. Macromolecules, 2002, 35 : 2682),或者采用不同的溫度蒸發溶劑(Gregorio R,et al.Polymer2008,49 4009)，最終會得到不同的晶型。該方法獲得的產品表面質量和極性晶型的含量都依賴于溫度(溶劑的蒸發速率)，但是兩者很難同時達到最優。在極性溶劑中低溫結晶時，極性晶型含量高甚至完全得到極性晶體，但產品具有孔洞，薄膜不透明，導致電性能和機械性能下降，不利于應用；高溫結晶時，產品表面質量大大改善，但極性晶型含量急劇下降(Mendez SL, et al. CrystEng Comm, 2012,14 : 2807) ；3)在強電場存在下結晶(Hsu S. et al.，Macromoleculesl985,18 : 2583) (Sajkiewicz P, J Polym SciPolym Phys, 1994, 32 313)。該方法主要用于理論研究，對探討極性晶型的形成機理有一定價值，但在實際應用中，由于耗能過大，效率很低而很少被采用；4)在高溫高壓下結晶Hikosaka等系統研究了高溫高壓下得到極性晶體的溫度和壓力，繪制了相圖，并測試了電機械性能(Hikosaka M, et al. Polymerl996, 37 (I) : 85 ； J. Appl. Phys. 1996, 79 (4) : 15;Polymerl997,38(14) 3505)。這種方法加工并不便利，提供高溫高壓需要設計特殊設備，不能使用現成的裝置，同時耗能較大，且在高溫下聚偏氟乙烯有可能出現部分降解而影響性能；5)添加成核劑添加成核劑是促進聚合物結晶及獲得特定晶型的一種有效手段。近年來，文獻主要報道了一些無機成核劑，一般在添加量較大時才能形成高含量的極性晶型，但是熱力學觀點可以認為無機填料和PVDF兩者表面能相差大，不利于形成良好界面，因此大量添加必然損失材料的機械性能；目前PVDF極性晶型成核的物質主要有鐵酸鹽(MendezSL, et al. Langmuir2011,27 : 7241)、溴化鉀(Macromolecules2008,41,2749-2753)、層狀硅酸鹽(Cebe P, et al. Polymer2006,47 2411 ；Mendez SL, etal. J. Phys. Chem. C2011,115，18076-18082)。并且，對于目前常用的PVDF/無機填料復合材料，使用無機成核劑存在問題，即填料本身往往能作為成核劑誘導α晶的成核。因此，尋找與PVDF具有很好親和力的有機成核劑，既誘導大量極性晶型，且有利于形成良好界面，更具有實際意義。目前國內有關PVDF極性晶體的專利還非常少，僅僅只有以下三個中國發明專利CN101649058A 一種聚偏氟乙烯可極化薄膜的制備方法，通過加入有機化MMT通過溶液共混和揮發溶劑的方法制備可極化薄膜；中國發明專利CN101691202A —種具有微結構的聚偏氟乙烯壓電薄膜的制備方法，采用熱壓印工藝直接在硅片或者玻璃基底上制備PVDF薄膜， 在薄膜的制備過程中對材料進行極化和微結構制備；中國發明專利CN102199304聚偏氟乙烯膜的改性方法，通過紫外光輻射改善由迅速淬火冷卻得到的β晶晶粒尺寸小，結晶度低的問題。但是，未有利用十六烷基三甲基溴化銨在PVDF及其復合材料中調控極性晶型的相關專利報道。
發明內容
鑒于現有技術的以上缺點，本發明的目的是提供一種在PVDF或PVDF復合材料中獲得高極性晶型含量的方法，并使之具有材料性能良好，方法簡單快捷的優點。本發明的目的是通過如下的手段實現的—種極性晶型聚偏氟乙烯及復合材料的制備方法，通過加入十六烷基三甲基溴化銨CTAB作為成核劑來獲得高含量的極性晶體，以聚偏氟乙烯PVDF40% -99.9% ;十六烷基三甲基溴化銨O. 1%-50%為原料，采用溶液混合或熔融混合的方式均勻混合，再經成型后得到目標復合材料。本發明通過加入對聚偏氟乙烯極性晶型具有顯著成核作用的CTAB，簡單便捷地制得了高極性晶型的PVDF材料及其復合材料，其優點體現在可以通過多種方法(溶液法、熔融法)、多種加工設備(擠出、注塑、模壓)成型。此外，還包含如下一些優點(I)CTAB能夠在很低的含量下得到極高含量的極性晶型。(2)當加入CTAB從溶液中結晶時，能夠克服溶液結晶試樣薄膜質量和高的極性晶型含量不可兼得的缺陷，如附圖1，純的PVDF薄膜孔洞多，導致樣品不透明，加入CTAB之后，試樣透明性大大提高。(3)經雙螺桿擠出共混，再用普通方法加工成型的制品，在得到高的極性晶型含量的同時也保留了 PVDF優異的機械性能。(4) CTAB又是表面活性劑，有利于填料在聚合物中的分散，能夠增強填料與聚合物的界面，從而有利于性能的提聞。
如下圖I為實施例1-4和比較例I在120°C蒸發溶劑后的紅外吸收圖譜
圖2為實施例5-8和比較例2在155°C下熔體等溫結晶后的紅外吸收圖譜圖3為實施例9-13和比較例3在160°C下熔體等溫結晶之后的紅外吸收圖譜。
具體實施例方式以聚偏氟乙烯(PVDF)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、和填料為原料，通過多種加工方法獲得高極性晶型含量的PVDF材料及其復合材料。以重量百分數計，各組分的配方為聚偏氟乙烯40%-99.5% ;十六烷基三甲基溴化銨O. 05% -10% ;填料0%-50%。上述聚偏氟乙烯是指均聚聚偏氟乙烯。上述填料包括無機填料和有機填料包括碳酸鈣、滑石粉、炭黑、碳納米管、石墨烯。制備高極性晶型含量的PVDF和復合材料包括如下工藝步驟和條件(I)原料干燥將PVDF在恒溫100-120°C的鼓風烘箱中進行干燥8-12小時，將CTAB在真空烘箱中80°C干燥8小時，各填料在加入前根據各自特性選擇干燥條件；(2)原料混合原料混合可利用溶液法混合或者熔融混合的方法，具體如下溶液法混合將PVDF、CTAB和填料分別溶于(或分散于)同一種極性溶劑，將三種溶液混合,通過不同的溶液體積比來調整CTAB和納米填料的含量，施加攪拌和超聲分散，直到均勻分散；所得溶液直接用于澆注成型或旋轉涂覆。也可將所得溶液倒入蒸餾水中，蒸餾水的體積為溶液的10倍以上，使得聚合物與添加物一起絮凝，然后過濾絮凝物，并在100-120°C下干燥，使水分重量含量少于O. 01% ;上述極性溶劑包括N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，也可以是二甲亞砜(DMSO)；熔融共混將所得干燥后的PVDF與CTAB充分混合后于轉矩或雙螺桿擠出機在180-220°C下熔融混合；在三元體系中，填料在聚合物熔融后或從熔融段加入，與基體充分共混后，將擠出的料條冷卻后切粒；(3)制品成型制品成型可采用溶液澆注成膜，也可采用熔體的加工如擠出、注塑、模壓等。溶液澆注成膜采用靜態澆鑄或流延鑄塑在110_150°C的溫度下蒸發溶劑，旋轉涂覆在高于室溫30°C以上使得溶劑揮發。擠出吹膜將PVDF/CTAB 二元共混料或PVDF/CTAB/填料三元共混料在80_120°C的鼓風烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01%，將干燥后的粒料加入擠出吹膜設備，擠出機各段的溫度設置是220-250°C，口膜溫度260°C。注塑成型將PVDF/CTAB 二元共混料或PVDF/CTAB/填料三元共混料在80_120°C的鼓風烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01 %，然后將干燥后的粒料在注塑機上于180-220°C進行成型。模壓成型將PVDF/CTAB 二元共混料或PVDF/CTAB/填料三元共混料在80 120°C的鼓風烘箱中干燥，使水分重量含量少于O. 01%，然后將干燥后的粒料在模壓機上與180-220°C, 10-20MPa的壓力下進行成型。本發明通過在PVDF及其復合材料體系添加CTAB，在其復合材料中實現了晶型的調控，不僅能夠在較低的CTAB的重量含量下(0.5%)得到高含量的極性晶型，而且CTAB作為一種兩親的小分子，促進了填料在PVDF的分散，增強填料與聚合物的界面，有利于提高力學性能。靜態澆鑄或流延時，所得的薄膜質量好，并且在成核劑含量大于O. 1%就能獲得100 %的極性晶型含量，模壓成型時，在大于O. 5 %的成核劑重量含量也能得到極性晶型含量大于95%的復合材料。實施例下面給出的實施例是對本發明的具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明作進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明作出的非本質的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。實施例1-4將PVDF(Sigma-Aldrich427152 ;重均分子量 Mw 180000g/mol ;數均分子量Mn 71000g/mol ；)和CTAB(成都市科龍試劑化工廠)分別分散于DMF中，聚偏氟乙烯和 CTAB在溶劑中的濃度分別是O. lg/ml和O. 05mg/ml，將兩種溶液以不同比例混合，具體配方見表1，并在120°C下蒸發溶劑。表I
實施例~ CTAB溶液(ml)PVDF溶液(ml)CTAB的重量含量
~ 10100.05%
22010O. 1%
36010O. 3%
~12010O. 5%
~比較例I O10O. 0%實施例5-8將與實施例1-4同樣配方(見表2)的利用溶液混合后揮干溶劑得到的薄膜試樣熔融，加熱至220°C消除熱歷史IOmin后，降溫至155°C下熔體等溫結晶，等溫結晶時間90mino表2
實施例~ CTAB溶液(ml)PVDF溶液(ml)CTAB的重量含量
510100.05%
~62010O. 1%
~6010O. 3%
~812010O. 5%
權利要求
1.一種極性晶型聚偏氟乙烯及其復合材料的制備方法，通過加入十六烷基三甲基溴化銨CTAB作為成核劑來獲得高含量的極性晶體，以聚偏氟乙烯PVDF40% -99. 9% ;十六烷基三甲基溴化銨O. 1% -10%;填料0(% -50%為原料，采用溶液混合或熔融混合的方式均勻混合，再經成型后得到目標材料。
2.根據權利要求I所述之制備方法，其特征在于，所述溶液混合包含如下的工藝步驟PVDF.CTAB和填料原料干燥后，將PVDF、CTAB和填料分別溶于同一種極性溶劑，再將三種溶液混合，通過調節溶液體積比來調整各組分的含量，施加攪拌和超聲分散，直到均勻分散。
3.根據權利要求I所述之制備方法，其特征在于，所述熔融混合將100份的PVDF與100份的CTAB充分初混后在雙螺桿擠出機中熔融擠出制備CTAB重量含量為50%的母料；然后將所制得的母料與不同份數的PVDF初混后在180-220°C下熔融混合，在熔融段加入填料，與基體充分共混后獲得PVDF/CTAB/填料三元共混料，將擠出的料條暴露在冷氣中充分冷卻后切粒。
4.根據權利要求2所述之制備方法，其特征在于，所述極性溶劑可為以下物質中一種N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜。
5.根據權利要求I所述之制備方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯為均聚聚偏氟乙烯。
6.根據權利要求I所述之制備方法，填料可為以下物質之一碳納米管、納米石墨片、炭黑、碳酸鈣、滑石粉。
全文摘要
本發明公開了一種極性晶型聚偏氟乙烯及其復合材料的制備方法，通過加入十六烷基三甲基溴化銨CTAB作為成核劑來獲得高含量的極性晶體，以聚偏氟乙烯PVDF40％-99.9％；十六烷基三甲基溴化銨0.1％-10％；填料0％-50％為原料，采用溶液混合或熔融混合的方式均勻混合，再經成型后得到目標復合材料。本發明通過加入對聚偏氟乙烯極性晶型具有顯著成核作用的CTAB，制得了高極性晶型的PVDF材料及其復合材料，本發明可以通過多種方法(溶液法、熔融法)、多種加工設備(擠出、注塑、模壓)成型，簡單便捷。
文檔編號C08L27/16GK102875938SQ20121037238
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者李忠明, 李越, 鐘淦基 申請人:四川大學