專利名稱：一種紫外光交聯熱縮管材料及紫外光交聯熱縮管的生產方法
一種紫外光交聯熱縮管材料及紫外光交聯熱縮管的生產方法技術領域
本發明屬于交聯熱縮套管技術領域，尤其涉及交聯熱縮套及其生產方法。
背景技術：
交聯熱縮材料具備電性能優異、長期使用溫度高等優點，廣泛應用于電線電纜的裝設中，起到絕緣、防護或標識電線電纜的作用。目前所使用的交聯熱縮套管均是采用高能輻射交聯法(電子加速器或鈷源)對管材進行輻照；而上述方法中的高能輻射交聯法的設備投資較高，操作維護較為復雜和防護條件苛刻；鈷源輻照費用較高，效率比較低，且鈷源有泄露的極大風險。這兩種方式的輻照源都存在投資大，效益回收慢的特點，投資費用是中小企業所不能承受的。而采用紫外光作為輻照源，所需交聯設備投資低、工藝簡單、操作維護方便，節能環保、生產效率高、產品的成本低，所生產的熱縮管與高能射線輻射交聯法生產的熱縮管具有相同的特性，如耐高溫特性和力學性能良好。發明內容
本發明的目的在于提供一種工藝簡單、節能環保的紫外光交聯熱縮管及其生產方法。
為實現上述目的，本發明所提供紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于包括以下組分，按重量計含有
聚烯烴和/或三元乙丙橡膠100份；
紫外光引發劑O. 5 10份;
聚合物相容劑O 20份；
抗氧劑O 5份；
阻燃劑O 250份；
敏化劑O 3份；
潤滑劑O 3份；
色母O 20份。
優選地，所述紫外光引發劑為陽離子光引發劑和/或自由基光引發劑。所述陽離子光引發劑優選為二芳 基碘鎗鹽、三芳基硫鎗鹽、烷基硫鎗鹽或二茂鐵鹽類或若干種。所述自由基光引發劑優選為安息香雙甲醚、二烷氧基苯乙酮、占噸酮、蒽醌、芴酮或者二苯甲酮及其衍生物中的一種或若干種。
采用陽離子光引發劑與自由基光引發劑相結合的新穎光引發體系和配合陽離子光引發劑所選用特定紫外光源進行紫外光輻照交聯以及在配合使用聚烯烴樹脂等各種綜合技術手段能夠解決紫外光在大添加量無鹵阻燃材料中的深層穿透能力差和導致材料力學及加工性能嚴重劣化等關鍵技術問題。
優選地，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、三元乙丙膠(EPDM);聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。
優選地，所述聚合物相容劑為馬來酸酐共聚物改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或馬來酸酐共聚物改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物，所述聚合物相容劑含量占O. 5-15%，熔融指數為 O. 5-15. 0g/10min。
優選地，所述抗氧劑是重量比為1: (I 4) (I 2) (O. 5 I)的受阻酚類主抗氧劑與硫醚類輔助抗氧劑、受阻胺輔助抗氧劑、抗銅劑調配而成的復合劑。所述受阻酚類主抗氧劑優選為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010) 或β-(4-羥基3，5-二叔丁基-苯基)丙酸正十八酯或抗氧劑245中的一種或若干種。所述硫醚類輔助抗氧劑優選為硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)或硫代二丙酸二(十八) 酯中的一種或兩種。所述受阻胺類輔助抗氧劑優選為受阻胺622、或944中的一種或兩種， 所述抗銅劑為MD-1024。
優選地，所述敏化劑為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯或1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯。
優選地，所述無鹵阻燃劑選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣、硼酸鋅、高分子量聚磷酸銨、磷酸酯類阻燃劑、三聚氰胺氰脲酸鹽或密胺焦磷酸鹽中的一種或若干種。
本發明所提供紫外光交聯熱縮管材料生產紫外光交聯熱縮管的方法，包括以下步驟
(I)混料按重量份計，將100份聚烯烴和/或三元乙丙橡膠、O. 5 10份紫外光引發劑、0-20份聚合物相容劑、O 5份抗氧劑、O 250份阻燃劑、O 3份敏化劑、O 3 份潤滑劑、O 20份色母進行混合形成混料；
(2)制成顆粒料將混料在100_160°C溫度下擠出、拉絲、冷卻、切粒形成顆粒料；
(3)擠出管材將顆粒料經擠出制備擠出形成管材；
(4)紫外光輻照將形成的管材經紫外光源輻照形成交聯管材；
(5)擴張、冷卻定型將交聯管材在100-180°C溫度下用擴張設備擴張，冷卻定型即形成紫外光交聯的熱縮套管。
優選地，所述紫外光輻照步驟中系采用熱電子激發中壓汞弧燈或裝有H型燈、添加有鐵元素的D型燈或添加有鎵元素的V型燈的微波激發無極燈為特定光源的紫外光輻照交聯設備對形成的管材進行輻照交聯。
優選地，所述紫外光輻照步驟系對管材進行在線連續紫外光輻照O. 5-20秒，以便使熱縮管得到深度交聯。
本發明紫外光交聯熱縮管材料及紫外光交聯熱縮管的生產方法的特點是采用紫外光引發劑配合特定紫外光源進行紫外光輻照交聯的方法，該方法設備投資成本低且輻照交聯成本低，工藝簡單、節能環保、產品成本低質量好。
具體實施方式
為詳細說明本發明的技術內容、所實現目的及效果，以下結合實施方式詳予說明， 但本發明保護范圍并非限于下列實施例。
實施例1
(I)混料按重量份計，將60份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，VA含量為 18%，熔融指數為3. 5g/10min) ; 10份乙烯-辛烯共聚物(辛烯含量為10%，熔融指數為 2. 0g/10min) ;25份聚乙烯(LLDPE，熔融指數為2. 0g/10min) ;5份馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；2份二芳基碘鎗鹽陽離子光引發劑，2份二苯甲酮(BP)自由基光引發劑，O. 5份抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，1. O份抗氧劑 DLTP (硫代二丙酸二月桂酯)，0.1份敏化劑，2. O份色母進行混合形成混料；
(2)制成顆粒料將混料在密煉機或雙螺桿擠出機在100°C溫度下擠出、拉絲、冷卻、切粒形成顆粒料；
(3)擠出管材將顆粒料經擠出制備擠出一定厚度和外徑的管材；
(4)紫外光輻照將形成的管材經紫外光源輻照(光強400-4000mW/cm2、波長 300-500nm，照射時間為8秒)形成深度交聯的交聯管材；
(5)擴張、冷卻定型將交聯管材在120°C溫度下用擴張設備擴張2倍，冷卻定型即形成紫外光交聯的熱縮套管。
對上述紫外光交聯所生產的熱縮套管產品進行測定，結果如下收縮比大于 2 I ;使用溫度范圍-55 125°C ;拉伸強度=15. 6MPa;斷裂伸長率=380. 3% ;絕緣電壓2500V，不擊穿；熱沖擊250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率=3. 3*1014 Ω. cm ;通過 158 0C *168h熱老化測試。
實施例2
(I)混料按重量份計，將90份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EEA，EA含量為14%， 熔融指數為2.0g/10min) ;7重量份乙烯-丁烯共聚物(丁烯含量為20 %，熔融指數為1.5g/10min) ;3份馬來酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯 共聚物(共聚物的含量占2%重量，熔融指數為5.0g/10min) ;0. 5份4，4’ - 二甲基二苯基碘鎗磷酸鹽陽離子光引發劑，3. 7份二烷氧基苯乙酮自由基光引發劑，1. O份抗氧劑1010 (四[β - (3, 5- 二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，0. 3份抗氧劑DLTP (硫代二丙酸二月桂酯)，0. 2份抗銅劑MD-1024， O. 5份敏化劑TAIC，5. O份色母進行混合形成混料；
(2)制成顆粒料將混料在密煉機或雙螺桿擠出機在120°C溫度下擠出、拉絲、冷卻、切粒形成顆粒料；
(3)擠出管材將顆粒料經擠出制備擠出一定厚度和外徑的管材；
(4)紫外光輻照將形成的管材經紫外光源輻照(光強400-4000mW/cm2、波長 300-500nm，照射時間為5秒)形成深度交聯的交聯管材；
(5)擴張、冷卻定型將交聯管材在130°C溫度下用擴張設備擴張2倍，冷卻定型即形成紫外光交聯的熱縮套管。
對上述紫外光交聯所生產的熱縮套管產品進行測定，結果如下收縮比大于 2 I ;使用溫度范圍-55 125°C ;拉伸強度=13. 5MPa ;斷裂伸長率=453. 1% ;絕緣電壓2500V，不擊穿；熱沖擊250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率=1. 7*1014 Ω. cm ;通過 158 0C *168h熱老化測試。
實施例3
(I)混料按重量份計，將90份聚乙烯(LDPE，熔融指數為1. 0g/10min) ；4份乙烯-辛烯共聚物(辛烯含量為15%，熔融指數為2.0g/10min) ;6份馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；1.5份三芳基硫鎗鹽陽離子光引發劑，3.1份安息香雙甲醚(BDK)自由基光引發劑，0.4份抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，O. 6份抗氧劑DSTP (硫代二丙酸二月桂酯)，O. 5份敏化劑，2. O份色母進行混合形成混料；
(2)制成顆粒料將混料在密煉機或雙螺桿擠出機在140°C溫度下擠出、拉絲、冷卻、切粒形成顆粒料；
(3)擠出管材將顆粒料經擠出制備擠出一定厚度和外徑的管材；
(4)紫外光輻照將形成的管材經紫外光源輻照(光強400-4000mW/cm2、波長 300-500nm，照射時間為10秒)形成深度交聯的交聯管材；
(5)擴張、冷卻定型將交聯管材在160°C溫度下用擴張設備擴張2倍，冷卻定型即形成紫外光交聯的熱縮套管。
對上述紫外光交聯所生產的熱縮套管產品進行測定，結果如下收縮比大于 2 I ;使用溫度范圍-55 125°C ;拉伸強度=17. 4MPa;斷裂伸長率=328. 5% ;絕緣電壓2500V，不擊穿；熱沖擊250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率=6. 2*1014 Ω . cm ;通過 158 0C *168h熱老化測試。
實施例4
(I)混料按重量份計，將40份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EBA，BA含量為 28%，熔融指數為3.5g/10min) ;10份乙烯-丁烯共聚物(丁烯含量為20 %，熔融指數為2.0g/10min) ；45份聚乙烯(HDPE，熔融指數為2. 0g/10min) ；5份馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；2份六氟磷酸三芳基硫鎗鹽陽離子光引發劑，2份二苯甲酮(BP)自由基光引發劑，2. O份抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，0· 4 份抗氧劑DLTP (硫代二丙酸二月桂酯)，80份氫氧化鎂阻燃劑，O. 5份敏化劑，2. O份色母進行混合形成混料；
(2)制成顆粒料將混料在密煉機或雙螺桿擠出機在100°C溫度下擠出、拉絲、冷卻、切粒形成顆粒料；
(3)擠出管材將顆粒料經擠出制備擠出一定厚度和外徑的管材；
(4)紫外光輻照將形成的管材經紫外光源輻照(光強400-4000mW/cm2、波長 300-500nm，照射時間為10秒)形成深度交聯的交聯管材；
(5)擴張、冷卻定型將交聯管材在120°C溫度下用擴張設備擴張2倍，冷卻定型即形成紫外光交聯的熱縮套管。
對上述紫外光交聯所生產的熱縮套管產品進行測定，結果如下收縮比大于 2 I ;使用溫度范圍-55 125°C ;拉伸強度=12. 4MPa ;斷裂伸長率=343. 4% ;絕緣電壓2500V，不擊穿；熱沖擊250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率=2. 8*1014 Ω . cm ;通過 158 0C *168h熱老化測試。
實施例5
(I)混料按重量份計，將70份三元乙丙膠；10份乙烯-丁烯共聚物(丁烯含量為20%，熔融指數為2. 0g/10min) ；25份聚乙烯(HDPE，熔融指數為2. 0g/10min) ；5份馬來酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；1. 8份六氟磷酸三芳基硫鎗鹽陽離子光引發劑，2份二苯甲酮(BP)自由基光引發劑，O. 8份抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，O. 4份抗氧劑DLTP (硫代二丙酸二月桂酯)，150份氫氧化鋁阻燃劑，O. 5 份敏化劑，2. O份色母進行混合形成混料；
(2)制成顆粒料將混料在密煉機或雙螺桿擠出機在100°C溫度下擠出、拉絲、冷卻、切粒形成顆粒料；
(3)擠出管材將顆粒料經擠出制備擠出一定厚度和外徑的管材；
(4)紫外光輻照將形成的管材經紫外光源輻照(光強400-4000mW/cm2、波長 300-500nm，照射時間為20秒)形成深度交聯的交聯管材；
(5)擴張、冷卻定型將交聯管材在120°C溫度下用擴張設備擴張2倍，冷卻定型即形成紫外光交聯的熱縮套管。
對上述紫外光交聯所生產的熱縮套管產品進行測定，結果如下收縮比大于2 I ;使用溫度范圍-55 125°C ;拉伸強度=13. 4MPa ;斷裂伸長率=294. 6% ;絕緣電壓2500V，不擊穿；熱沖擊250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率=2. 8*1014 Ω . cm ;通過 158 0C *168h熱老化測試。
綜上所述，本發明紫外光交聯熱縮管材料及紫外光交聯熱縮管的生產方法的特點是采用紫外光引發劑配合特定紫外光源進行紫外光輻照交聯的方法，該方法設備投資成本低且輻照交聯成本低，工藝簡單、節能環保、產品成本低質量好的新一代生產技術來制造紫外光深度均勻交聯的熱縮管。
紫外光引發劑優選陽離子光引發劑與自由基光引發劑相結合的引發體系，這是因為陽離子光引發劑與自由基光引發劑相結合的新穎光引發體系和配合陽離子光引發劑所選用特定紫外光源進行紫外光輻照交聯以及在配合使用聚烯烴樹脂等各種綜合技術手段能夠解決紫外光在大添加量無鹵阻燃材料中的深層穿透能力差和導致材料力學及加工性能嚴重劣化等關鍵技術問題。
本發明并不局限于上述具體實施方式
，熟悉本技術領域的人員還可據此做出多種變化，但任何與本發明等同或相類似的變化都應涵蓋在本發明權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于包括以下重量組分，按重量計含有 聚烯烴和/或三元乙丙橡膠100份； 紫外光引發劑0.5 10份； 聚合物相容劑0 20份； 抗氧劑0 5份； 阻燃劑0 250份； 敏化劑0 3份； 潤滑劑0 3份； 色母0 20份。
2.如權利要求1所述的一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于所述紫外光引發劑為陽離子光引發劑和/或自由基光引發劑。
3.如權利要求2所述的一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于所述陽離子光引發劑為二芳基碘鎗鹽、三芳基硫鎗鹽、烷基硫鎗鹽或二茂鐵鹽類或若干種。
4.如權利要求2所述的一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于所述自由基光引發劑為安息香雙甲醚、二烷氧基苯乙酮、占噸酮、蒽醌、芴酮或者二苯甲酮及其衍生物中的一種或若干種。
5.如權利要求1所述的一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于所述聚烯烴選自以下材料中的一種或若干種乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、三元乙丙膠(EPDM);聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。
6.如權利要求1所述的一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于所述聚合物相容劑為馬來酸酐共聚物改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或馬來酸酐共聚物改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物，所述聚合物相容劑含量占0. 5-15%，熔融指數為0. 5-15. 0g/10min。
7.如權利要求1所述的一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于所述抗氧劑是重量比為1: (I 4) (I 2) (0.5 I)的受阻酚類主抗氧劑與硫醚類輔助抗氧劑、受阻胺輔助抗氧劑、抗銅劑調配而成的復合劑。
8.如權利要求7所述的一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于所述受阻酚類主抗氧劑為四[￠-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)或 (4-羥基3，5-二叔丁基-苯基)丙酸正十八酯或抗氧劑245中的一種或若干種。
9.如權利要求7所述的一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于所述硫醚類輔助抗氧劑為硫代二丙酸二月桂酯(抗氧劑DLTP)或硫代二丙酸二(十八)酯中的一種或兩種。
10.如權利要求7所述的一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于所述受阻胺類輔助抗氧劑為受阻胺622、或944中的一種或兩種，所述抗銅劑為MD-1024。
11.如權利要求7所述的一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于所述敏化劑為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯或1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯。
12.如權利要求7所述的一種紫外光交聯熱縮管材料，其特征在于所述無鹵阻燃劑選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣、硼酸鋅、高分子量聚磷酸銨、磷酸酯類阻燃劑、三聚氰胺氰脲酸鹽或密胺焦磷酸鹽中的一種或若干種。
13.一種如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的紫外光交聯熱縮管材料生產紫外光交聯熱縮管的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)混料按重量份計，將100份聚烯烴和/或三元乙丙橡膠、0.5 10份紫外光引發齊[J、0-20份聚合物相容劑、0 5份抗氧劑、0 250份阻燃劑、0 3份敏化劑、0 3份潤滑劑、0 20份色母進行混合形成混料； (2)制成顆粒料將混料在100-160°C溫度下擠出、拉絲、冷卻、切粒形成顆粒料； (3)擠出管材將顆粒料經擠出制備擠出形成管材； (4)紫外光輻照將形成的管材經紫外光源輻照形成交聯管材； (5)擴張、冷卻定型將交聯管材在100-18(TC溫度下用擴張設備擴張，冷卻定型即形成紫外光交聯的熱縮套管。
14.一種如權利要求13所述的紫外光交聯熱縮管的方法，其特征在于所述紫外光輻照步驟中系采用熱電子激發中壓汞弧燈或裝有H型燈、添加有鐵元素的D型燈或添加有鎵元素的V型燈的微波激發無極燈為特定光源的紫外光輻照交聯設備對形成的管材進行輻照交聯。
15.一種如權利要求14所述的紫外光交聯熱縮管的方法，其特征在于所述紫外光輻照步驟系對管材進行在線連續紫外光輻照0. 5-20秒。
全文摘要
本發明公開一種紫外光交聯熱縮管材料，包括以下重量組分，按重量計含有聚烯烴和/或三元乙丙橡膠100份；紫外光引發劑0.5～10份；聚合物相容劑0～20份；抗氧劑0～5份；阻燃劑0～250份；敏化劑0～3份；潤滑劑0～3份；色母0～20份。本發明還提供生產紫外光交聯熱縮管的方法，包括以下步驟(1)混料；(2)制成顆粒料、(3)擠出管材、(4)紫外光輻照、(5)擴張、冷卻定型。本發明紫外光交聯熱縮管材料及紫外光交聯熱縮管的生產方法的特點是采用紫外光引發劑配合特定紫外光源進行紫外光輻照交聯的方法，該方法設備投資成本低且輻照交聯成本低，工藝簡單、節能環保、產品成本低質量好。
文檔編號C08L23/06GK103012939SQ201210390590
公開日2013年4月3日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者周和平, 桂全紅, 張強 申請人:深圳市沃爾核材股份有限公司, 深圳市沃爾特種線纜有限公司, 金壇市沃爾新材料有限公司