專利名稱：透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法
技術領域：
本發明涉及到一種熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，尤其涉及到透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法。
背景技術：
熱塑性聚氨酯彈性體(又稱為TPU)新材料被稱為“劃時代的新型高分子材料”，是當前世界六大具有發展前途的合成材料之一。由于熱塑性聚氨酯彈性體不僅具有耐磨、柔韌以及高彈性，而且透濕性和防水性能優異，已廣泛應用于服裝行業，主要用于織物品貼合中，可達到不允許雨水等液體通過，但能保證水蒸氣自由透過的效果，即具有“可呼吸性”。目前國內同類產品中聚酯型聚氨酯力學性能優良，但透濕性低；而聚醚型聚氨酯親水性好，透濕性高，但力學性能、防水性能 差。針對上述不足，本發明將從采用聚酯與聚醚混合型聚氨酯預聚體制備技術、新型擴鏈劑應用及天然大分子甲殼素微粒與聚氨酯彈性體共混技術等方面來制備透濕型聚氨酯彈性體，從而達到透濕性高、力學性能好、舒適感強等多重效果。
發明內容
為解決上述技術問題并達到多重效果，本發明所采用的技術方案為透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其步驟為I)將聚酯多元醇、聚乙二醇、有機錫類催化劑加入反應釜中，以10 50°C /min的速度升溫至100 200°C，邊升溫邊抽真空，使反應釜內壓力達到-O. 08 -O. IMPa，在100 200°C脫水O. 5 5h，然后冷卻至65 85°C，通入氮氣解除真空；將二苯基甲烷二異氰酸酯加熱至40 45°C，然后加入至反應釜中，攪拌均勻，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體；所述聚酯多元醇與聚乙二醇的質量比為I :4 4 有機錫類催化劑占聚酯多元醇、聚乙二醇總質量的O. 01% O. 5% ;二苯基甲烷二異氰酸酯與聚酯多元醇、聚乙二醇、有機錫類催化劑總和的質量比為I :1 2. 5 ;2)將多官能團擴鏈劑與步驟I)所得到的聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體混合均勻，得到熱塑性聚氨酯彈性體；所述的多官能團擴鏈劑中官能團至少含有酚羥基和叔胺基；所述的多官能團擴鏈劑用量占聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體質量的1% 10% ；3)將粒徑< O. 03mm的甲殼素微粒與步驟2)所得熱塑性聚氨酯彈性體共混，然后將共混物倒入容器后，置于干燥器中，保持干燥器壓力-O. 08 -O. IMPa，溫度80 150°C，干燥6 24h后取出，得到透濕型熱塑性聚氨酯彈性體；所述甲殼素微粒占熱塑性聚氨酯彈性體質量的8% 12%。所述聚酯多元醇由二元羧酸和二元醇經縮聚反應制得，聚酯多元醇的數均分子量為 1000 4000。
所述的二元羧酸為脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二元醇選自下述物質中的一種或幾種乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2,2-甲基-1，3-丙二醇。所述的脂肪族二元羧酸選自下述物質中的一種或幾種戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸；所述的芳香族二元羧酸選自下述物質中的一種或幾種鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、
對苯二甲酸。所述的聚乙二醇的數均分子量為200 10000。所述的有機錫類催化劑選自下述物質中的一種或幾種辛酸亞錫、二醋酸二丁基
錫、二月桂酸二丁基錫。所述的多官能團擴鏈劑為2，5- 二 (二甲胺基甲基)對苯二酚和/或2，5- 二 (二乙·
胺基甲基)對苯二酚。所述的粒徑< O. 03mm的甲殼素微粒是由數均分子量為100萬 300萬的甲殼素粉碎所得。所述的甲殼素微粒與熱塑性聚氨酯彈性體共混的方法為共溶劑共混、超聲分散或螺桿擠出。所述的多官能團擴鏈劑與聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體混合，以600 2000rpm的轉速機械攪拌30 180s。本發明的有益效果采用本發明所述的制備方法制得的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體用于織物貼合可達到透濕性高、力學性能好、舒適感強等多重效果，主要在于采用以下方法I)聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體的制備中，利用聚醚二元醇中醚鍵與水分子間氫鍵作用，增加聚合物鏈的親水性；聚酯多元醇提供較好的力學性能，將兩者混合使用，解決了聚酯型聚氨酯透濕性低，而聚醚型聚氨酯力學性能差的問題。2)采用多功能團擴鏈劑，將具有催化功能的胺類基團與起擴鏈作用的羥基類基團引入同一化合物中，得到具有雙重功能的擴鏈劑。3)采用甲殼素微粒與熱塑性聚氨酯彈性體共混，因具有生物醫藥性的甲殼素微粒表面含有大量的羥基和氨基，與熱塑性聚氨酯彈性體有較強的氫鍵作用，兩者共混后可提高聚氨酯彈性體的透濕性，此外還賦予制品一定的抗微生物性。通過本發明獲得的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的主要技術指標拉伸強度38 48MPa，透濕量6000 10000g/m2/day，耐水壓達7000 8000mmH20 ;而常用透濕型熱塑性聚氨酯彈性體拉伸強度< 35MPa，透濕量< 5000g/m2/day，耐水壓< 5000mmH20，由此說明該發明獲得的聚氨酯彈性體透濕性高、力學性能好。拉伸強度測定方法IS0 37-2005 ;透濕量測定方法:ASTM E96-2000 ;耐水壓測定方法AATCC 127-2003。
具體實施例方式下面詳細描述本發明的具體實施方案。實例I在I. 2L反應釜中加入由己二酸與1，6_己二醇縮聚而成的數均分子量為4000的聚酯多元醇240g、數均分子量為600的聚乙二醇240g、辛酸亞錫O. 5g，以20°C /min的速度升溫至150°C，使反應釜內壓力達到-O. 085MPa，在150°C溫度下脫水lh，然后冷卻至75°C，通入氮氣解除真空；將二苯基甲烷二異氰酸酯240g加熱至43°C，然后加入至反應釜中，攪拌，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體。將擴鏈劑2，5- 二 (二甲胺基甲基)對苯二酚36g與上述聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體混合，以1200rpm的轉速機械攪拌60s，得到熱塑性聚氨酯彈性體。將粒徑< 0.03mm甲殼素微粒65g與上述熱塑性聚氨酯彈性體650g在功率為1200 的超聲儀器中超聲分散3min后將其倒入潔凈干燥的容器中，置于干燥器中，保持干燥器壓力-O. 085MPa，溫度120°C，干燥IOh后取出，得到透濕型熱塑性聚氨酯彈性體。主要技術指標為拉伸強度45MPa，透濕量6000g/m2/day，耐水壓達8000mmH20。實例2 在I. 2L反應釜中加入由辛二酸與I，4-丁二醇縮聚而成的數均分子量為3000的聚酯多元醇240g、數均分子量為1000的聚乙二醇120g、二月桂酸二丁基錫I. Og,以40°C /min的速度升溫至180°C，使反應釜內壓力達到-O. 09MPa，在180°C溫度下脫水2h，然后冷卻至70°C，通入氮氣解除真空；將二苯基甲烷二異氰酸酯240g加熱至45°C，然后加入至反應釜中，攪拌均勻，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體。將擴鏈劑2，5- 二 (二乙胺基甲基)對苯二酚48g與上述聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體混合，以1800rpm的轉速機械攪拌180s,得到熱塑性聚氨酯彈性體。將粒徑< O. 03mm甲殼素微粒44g與上述熱塑性聚氨酯彈性體550g混合，用溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解成固含量為10%的溶液，以800r/min的速度攪拌5min后，將其倒入潔凈干燥的容器中，水平置于干燥器中，保持干燥器壓力-O. 09MPa，溫度90°C，干燥16h后取出，得到透濕型熱塑性聚氨酯彈性體。主要技術指標為拉伸強度38MPa，透濕量10000g/m2/day，耐水壓達7000mmH20。實例3在I. 2L反應釜中加入由辛二酸與I，4-丁二醇縮聚而成的數均分子量為2000的聚酯多元醇240g、數均分子量為1000的聚乙二醇120g、二月桂酸二丁基錫I. 8g，以30°C /min的速度升溫至150°C，使反應釜內壓力達到-O. IMPa，在150°C溫度下脫水2h，然后冷卻至75°C，通入氮氣解除真空；將二苯基甲烷二異氰酸酯240g加熱至44°C，然后加入至反應釜中，攪拌均勻，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體。將擴鏈劑2，5- 二 (二甲胺基甲基)對苯二酚30g與上述聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體混合，以1500rpm的轉速機械攪拌120s，得到熱塑性聚氨酯彈性體。將粒徑< O. 03mm的甲殼素微粒72g與上述熱塑性聚氨酯彈性體600g在雙螺桿擠出機中邊反應邊擠出。在本實施例中，雙螺桿各區設置溫度如下90°c、160°c、19(rc、2300C、190°C、155°C，整個反應擠出時間為60s。將擠出物倒入潔凈干燥的容器中，置于干燥器中，保持干燥器壓力-O. IMPa，溫度100°C，干燥8h后取出，得到透濕型熱塑性聚氨酯彈性體。主要技術指標為拉伸強度48MPa，透濕量8000g/m2/day，耐水壓達8000mmH20。
權利要求
1.透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其步驟為 1)將聚酯多元醇、聚乙二醇、有機錫類催化劑加入反應釜中，以10 50°C/min的速度升溫至100 200°C，邊升溫邊抽真空，使反應釜內壓力達到-O. 08 -O. IMPa，在100 200°C脫水O. 5 5h，然后冷卻至65 85°C，通入氮氣解除真空；將二苯基甲烷二異氰酸酯加熱至40 45°C，然后加入至反應釜中，攪拌均勻，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體； 所述聚酯多元醇與聚乙二醇的質量比為I :4 4 :1，有機錫類催化劑占聚酯多元醇、聚乙二醇總質量的O. 01% O. 5% ;二苯基甲烷二異氰酸酯與聚酯多元醇、聚乙二醇、有機錫類催化劑總和的質量比為1:1 2. 5; 2)將多官能團擴鏈劑與步驟I)所得到的聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體混合均勻，得到熱塑性聚氨酯彈性體； 所述的多官能團擴鏈劑中官能團至少含有酚羥基和叔胺基； 所述的多官能團擴鏈劑用量占聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體質量的1% 10% ； 3)將粒徑<O. 03mm的甲殼素微粒與步驟2)所得到的熱塑性聚氨酯彈性體共混，然后將共混物倒入容器后，置于干燥器中，保持干燥器壓力-O. 08 -O. IMpa、溫度80 150°C，干燥6 24h后取出，得到透濕型熱塑性聚氨酯彈性體； 所述甲殼素微粒占熱塑性聚氨酯彈性體質量的8% 12%。
2.根據權利要求I所述的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述聚酯多元醇由二元羧酸和二元醇經縮聚反應制得，聚酯多元醇的數均分子量為1000 4000。
3.根據權利要求I或2所述的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的二元羧酸為脂肪族二元羧酸或芳香族二元羧酸；所述的二元醇選自下述物質中的一種或幾種乙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇和2，2-甲基-1，3-丙二醇。
4.根據權利要求3所述的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二元羧酸選自下述物質中的一種或幾種戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸；所述的芳香族二元羧酸選自下述物質中的一種或幾種鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸。
5.根據權利要求I所述的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的聚乙二醇的數均分子量為200 10000。
6.根據權利要求I所述的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的有機錫類催化劑選自下述物質中的一種或幾種辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫。
7.根據權利要求I所述的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的多官能團擴鏈劑為2，5- 二 (二甲胺基甲基)對苯二酚和/或2，5- 二(二乙胺基甲基)對苯二酚。
8.根據權利要求I所述的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的粒徑< O. 03mm的甲殼素微粒是由數均分子量為100萬 300萬的甲殼素粉碎所得。
9.根據權利要求I所述的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于步驟3)中，所述的甲殼素微粒與熱塑性聚氨酯彈性體共混的方法為共溶劑共混、超聲分散或螺桿擠出。
10.根據權利要求I所述的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于步驟2)中，所述的多官能團擴鏈劑與聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體混合，以600 2000rpm的轉速機械攪拌30 180s。
全文摘要
本發明公開了一種透濕型熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其步驟為1)將聚酯多元醇、聚乙二醇、有機錫類催化劑加入反應釜中，真空條件下加熱反應，后氮氣環境下加入經預熱的二苯基甲烷二異氰酸酯，得到聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體；2)將含多官能團擴鏈劑與聚酯/聚醚混合型聚氨酯預聚體混合均勻，得到熱塑性聚氨酯彈性體；3)將甲殼素微粒與熱塑性聚氨酯彈性體共混，經真空干燥，得到透濕型熱塑性聚氨酯彈性體。用本發明所述的制備方法制得的透濕型熱塑性聚氨酯彈性體用于織物貼合可達到透濕性高、力學性能好、舒適感強等多重效果。
文檔編號C08G18/66GK102898816SQ20121040066
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者李敏超, 承黎明, 趙艷瓊, 孫亞飛, 楊廷廷, 艾玲, 李長順 申請人:奧斯汀新材料(張家港)有限公司