一種含羧基聚醚砜和超濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種含羧基聚醚砜、一種含羧基聚醚砜的制備方法、一種含有上述含羧基聚醚砜的超濾膜和一種超濾膜的制備方法。所述含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的結構，其中，R1-R8、R11-R18各自獨立地為氫或C1-C5的烷基，R9不存在或者為C1-C5的亞烷基，R10為氫、C1-C5的亞烷基羧酸或C1-C5的烷基，n≥2。本發明提供的由含羧基聚醚砜制備得到的超濾膜具有較強的親水性和耐污染性，極具工業前景。式（Ⅰ）。
【專利說明】一種含羧基聚醚砜和超濾膜及其制備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含羧基聚醚砜、一種含羧基聚醚砜的制備方法、由上述含羧基聚醚砜制備得到的超濾膜、以及一種超濾膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚醚砜是一種綜合性能優異的特種工程塑料，具有優異的耐熱性、耐輻射性、絕緣性及耐老化性等，其優異的機械性能、熱穩定性及化學穩定性使其在電子儀器、機械儀表、航空航天等領域得到了廣泛的應用。然而，隨著高科技領域的發展，現有的聚醚砜種類已經無法滿足更多應用領域的要求。所以開發出新型結構的聚醚砜成為研究熱點。
[0003]膜分離是在20世紀初出現，并在20世紀60年代后迅速崛起的一種分離新技術。由于膜分離技術既具有分離、濃縮、純化和精制的功能，又具有高效、節能、環保、分子級過濾、過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，目前已被廣泛應用于食品、醫藥、生物、環保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益，已成為當今分離科學中最重要的手段之一。膜分離技術的核心就是分離膜。對于多孔膜來說，根據膜孔徑的大小可以分為微濾膜、超濾膜、納濾膜以及反滲透膜。一般認為有效孔徑在lnm-0.2um之間的多孔膜為超濾膜。超濾膜多數為非對稱膜，往往含有孔徑較大且較厚的支撐層和孔徑較小且較薄的分離層，該分離層決定膜的通量和截留性能。由于其特有的孔徑特征，超濾膜可以實現大分子物質、膠體物質與小分子溶劑的分離，廣泛應用于食品工業、制藥工業、紡織工業、造紙工業和皮革工業等，如牛奶濃縮、乳清蛋白回收、牛血清的分離、飲用水的凈化等領域。在超濾膜的應用過程中，針對處理對象的不同、運行條件的不同、膜的預處理和清洗方式的不同，對超濾膜的性能提出了不同的要求。例如，在污水處理過程中，要求使用的膜材料具有良好的耐酸、堿腐蝕性，抗污染性，同時還要有優異的機械性能以及熱穩定性。
[0004]大多數工業所用的超濾膜都是采用相轉化法制備的。相轉化是一種以某種控制方式使聚合物從液態轉變固態的 過程。這種固化過程通常是由于均相液態轉變為液液分層的兩種液態而引發的。當分層達到一定程度時，其中的一種液相固化，形成了固化主體，而另一種液相(聚合物貧相)則成為膜中孔。相轉化法包括蒸汽相沉淀、熱沉淀、浸沒沉淀和控制蒸發沉淀等。浸沒沉淀是將包含聚合物和溶劑的鑄膜液，刮制成初生膜后，將其浸沒在具有一定溫度的非溶劑中。由于溶劑向非溶劑中快速滲透使得高分子溶液濃度增加，導致相分離的發生，至溶劑完全脫除后形成聚合物膜。
[0005]目前，制備超濾膜的材料主要有無機陶瓷和有機高分子材料。無機陶瓷膜雖然其機械強度高、耐高溫、耐腐蝕，但是過高的生產成本不利于其大規模推廣。相比而言，有機高分子膜價格低廉，成本低，有利于大規模生產利用。因此，有大量的有機高分子膜已經工業化并應用到超濾分離領域中。這些膜材料主要為聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。這些膜普遍親水性較差，易被污染，這不僅降低了膜的分離效率，還增加了膜的運轉成本。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是為了克服現有的超濾膜的親水性和耐污染性較差的缺陷，而提供一種親水性和耐污染性較好的含羧基聚醚砜、一種含羧基聚醚砜的制備方法、由上述含羧基聚醚砜制備得到的超濾膜、以及一種超濾膜的制備方法。
[0007]本發明提供了一種含羧基聚醚砜，其中，該含羧基聚醚砜具有式(I)
[0008]所示的結構:
【權利要求】
1.一種含羧基聚醚砜，其特征在于，該含羧基聚醚砜具有式(I )所示的結構:
2.根據權利要求1所述的含羧基聚醚砜，其中，R1-1VR11-R18為氫，R9為C1-C3的亞烷基，R10 為 C1-C3 的烷基，40 ^ n ^ IOO0
3.根據權利要求2所述的含羧基聚醚砜，其中， R1-R8和R11-R18為氫，R9為亞乙基，R10為甲基；或者， R1-R8和R11-R18為氫，R9為亞乙基，R10為乙基；或者， R1-R8和R11-R18為氫，R9為亞乙基，R10為丙基。
4.一種含羧基聚醚砜的制備方法，其中，該方法包括在縮合反應條件下、在催化劑的存在下，將具有式(II)所示結構的雙酚單體與具有式(III)所示結構的二苯砜單體反應，使得到具有式(I )所示結構的含羧基聚醚砜；
5.根據權利要求4所述的制備方法，其中，R1-1VR11-R18為氫，R9為C1-C3的亞烷基，Rki為C1-C3的烷基，R19和R20各自獨立地為氟或氯，40 ^ n ^ IOO0
6.根據權利要求4或5所述的制備方法，其中，所述雙酚單體與二苯砜單體的摩爾比為.0.8-1.2:1 ;優選地，所述雙酚單體選自4,4'-雙(4-羥苯基)-2-戊酸、4，4'-雙(4-羥苯基)-3-己酸和4，4'-雙(4-羥苯基)-4-庚酸中的一種或多種；優選地，所述二苯砜單體選自4,4' - 二氯二苯砜、4,4' - 二氟二苯砜和4,4' -二溴二苯砜中的一種或多種。
7.根據權利要求4或5所述的制備方法，其中，以Imol的所述雙酚單體為基準，所述催化劑的用量為1-2.5mol ;優選地，所述催化劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫化鈣中的一種或多種。
8.根據權利要求4或5所述的制備方法，其中，所述雙酚單體與二苯砜單體的反應在有機溶劑和共沸脫水劑的存在下進行；優選地，所述有機溶劑選自環丁砜、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；優選地，所述共沸脫水劑選自甲苯、二甲苯和氯苯中的一種或多種。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其中，所述縮合反應條件包括反應溫度為120-220°C、反應時間為4-10小時；優選地，所述縮合反應包括依次進行的兩個階段，第一階段在共沸脫水劑的存在下進行，第二階段在脫除共沸脫水劑的條件下進行；優選地，所述第一階段的反應條件包括反應溫度為120-150°C、反應時間為1.5-4小時，所述第二階段的反應條件包括反應溫度為150-220°C、反應時間為2.5-6小時。
10.由權利要求1、2或3所述的含羧基聚醚砜制備得到的超濾膜。
11.根據權利要求10所述的超濾膜，其中，在壓力為0.2MPa下、溫度為25°C下，所述超濾膜的純水通量為125-210L/m2.Κ對濃度為lmg/mL的牛血清白蛋白的截留率為75_98%。
12.一種超濾膜的制備方法，該方法包括將含有權利要求1、2或3所述的含羧基聚醚砜和有機溶劑的鑄膜液均勻涂覆在基體上形成初生膜，并采用相轉化法將所述初生膜轉化為超濾膜。
13.根據權利要求12所述的制備方法，其中，所述鑄膜液中還含有添加劑，所述添加劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和氯`化鋰中的一種或多種。
14.根據權利要求13所述的制備方法，其中，以所述鑄膜液的總重量為基準，所述含羧基聚醚砜的含量為10-30重量％,所述添加劑的含量為1-15重量％ ;優選地,所述含羧基聚醚砜與添加劑的重量比為2-10:1。
15.根據權利要求12、13或14所述的制備方法，其中，采用相轉化法將所述初生膜轉化為超濾膜的方法包括在20-40°C下、將所述初生膜在水中浸泡20-30小時。
16.根據權利要求15所述的制備方法，其中，該方法還包括在將所述鑄膜液均勻涂覆在基體上形成初生膜之前，將所述鑄膜液過濾，并將得到的濾液真空脫泡。
【文檔編號】C08G65/40GK103788364SQ201210421452
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優先權日:2012年10月29日
【發明者】張楊, 劉軼群, 潘國元, 郭敏, 嚴昊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院