稀土催化劑及其制備方法和聚異戊二烯及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種稀土催化劑的制備方法，該方法包括將組分A-羧酸釹化合物、B-烷基鋁化合物、C-共軛二烯烴、D-鹵化物和E-通式為ZnR′2的烷基鋅，其中R′為C1-C4的烷基，在第一有機溶劑中相互接觸；所述接觸的方式為：（1）將組分D加入到組分A和組分C的混合物中，得到混合物ACD；（2）將組分B加入到所述混合物ACD中，得到混合物ACDB；（3）將組分E加入到所述混合物ACDB中。本發明還提供了一種由此制備方法得到的稀土催化劑以及聚異戊二烯及其制備方法。本發明能夠獲得分子量分布小于1.7，順式1,4-結構含量大于98%，分子量高的聚異戊二烯，而且異戊二烯單體的轉化率在90%以上。
【專利說明】稀土催化劑及其制備方法和聚異戊二烯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及稀土催化劑及其制備方法和聚異戊二烯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高順式異戊橡膠(IR)(也稱為聚異戊二烯)由于與天然橡膠結構相似，主要用來取代天然橡膠應用于輪胎行業。異戊橡膠與天然橡膠相比具有純度高、質量均一、塑煉時間短、混煉簡便、色澤透明、膨脹和吸收率小、流動性好等優點。提高異戊橡膠的分子量同時降低分子量分布，有利于異戊橡膠應用于輪胎時降低滾動阻力。而提高異戊橡膠中順式1，4-結構的含量也有利于提高異戊橡膠的力學性能。因此，工業化生產得到高分子量、順式1，4-結構含量大、分子量分布小的產品成為今后合成異戊橡膠的發展趨勢。
[0003]控制異戊橡膠分子量和分子量分布的已有方法有很多，如調節催化劑用量、調整反應時間、添加鏈轉移劑和添加烷基招等。
[0004]CN1342718A公開了一種稀土催化雙烯烴的聚合方法，其特征在于催化劑由以下幾種組分混合反應而成:(I)含膦酸基或羧基的稀土化合物-L3Ln,其中L代表(2-乙基己基)亞膦基、(2-乙基己基)膦基、新癸基、環烷基和乙酰丙酮基；稀土 Ln代表釹、鐠、鐠釹富集物；(2)烷基鋁化合物_RnAlH3_n，R代表甲基、乙基、異丁基；n=2、3，或它們的混合物；(3)含鹵素有機化合物或有機金屬化合物；含鹵素有機化合物為，三甲基氯代硅皖烷、叔丁基氯、烯丙基氯；含鹵素有機金屬化合物為，氯化二異丁基鋁、倍半乙基鋁；(4) 3d族過渡金屬的有機化合物-&MYn，其中M為鈷、鎳、鐵、鈦；X和Y代表膦酸基和羧基，它們可以相同或不同，m=3-n時，n=0、l、2 ；m=2-n時，η=0、1 ;膦酸基化合物為(2-乙基己基)亞膦酸和(2-乙基己基)膦酸，羧基化合物選擇2-乙基己酸、新癸酸和環烷酸；催化劑制備方法是，各組份的摩爾組成比為稀土化合物:烷基 鋁化合物:含鹵素有機化合物或有機金屬化合物:過渡金屬的有機化合物:單體=1:10-60:1.5-5:0.02-0.5:3-20 ;單體選擇丁二烯和異戊二烯，實施丁二烯均聚、異戊二烯均聚及丁二烯和異戊二烯共聚，單體濃度為10-16%，共聚中異戊二烯和丁二烯單體重量比為20-50:80-50 ;溶劑采用正己烷、正庚烷、甲苯和1、2、4_三氯化苯；催化劑陳化濃度為0.3-5X10-4摩爾/毫升，陳化溫度0-50°C，陳化時間為5分鐘-48小時。該發明用于控制聚合物分子量及其分布。合成聚異戊二烯時，獲得的聚合物的特性粘度為8.43-8.83dl/g，順式I, 4-結構含量為95.6-96.7%，分子量分布指數MWD為1.43。
[0005]CN1295087A公開了一種芳烴改進的雙烯烴聚合稀土催化劑，其特征在于其組成有LnA3-AlR3-X-Ar為代表的稀土化合物催化劑體系及LnCl3.3L’ -AlR3-Ar為代表的氯化稀土催化劑體系:Ln是代表Lalu的稀土元素，選用其中活性最高的釹、鐠兩種元素；A為羧酸根，這些羧酸根是環烷酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根；A1R3S有機鋁化合物，它們是三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁；X為含氯的化合物，它們是一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、叔丁基氯、三甲基氯硅烷；L為供電子化合物，它們是異丙醇，磷酸三丁酯；Ar為芳烴，它們是苯、甲苯、乙苯、異丙苯、二甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、三甲苯、六甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、萘、二氫萘、四氫萘、蒽、菲。該發明用于保持制得高順1，4-結構含量，高線性度無凝膠的聚合物，并可通過調節芳烴類型及用量有效調節聚合產物的分子量，特別是降低聚合產物的分子量。獲得的聚異戊二烯中的順式1，4-結構含量為94.8-95.6%。
[0006]US2005/0137338A公開了一種制備釹催化劑體系的方法，該方法包括(I)釹羧酸鹽與有機鋁化合物在第二有機溶劑中反應生成釹-鋁催化劑成分，以及(2)隨后將所述釹-鋁催化劑成分與鹵素反應生成所述釹催化劑體系。該發明用于獲得有高順式結構含量和高立體規整度的異戊橡膠，能在拉伸下結晶。得到的聚異戊二烯中順式1，4-結構含量為95.6-98.1%，分子量分布為Mw/Mn=l.7-2.48以及重均分子量在3.32-24.2X 105。在該發明的實施例21中公開獲得了重均分子量為23.58X 105、分子量分布為1.75和順式1，4-結構含量為98.1%的聚異戊二烯。
[0007]CN101045768A公開了一種制備聚異戊二烯的稀土催化劑，其特征在于，該稀土催化劑組分及配比為:A.稀土有機化合物，選擇稀土羧酸鹽或稀土酸性磷/膦酸鹽；B.三烷基招或氣化烷基招；C.氣化物為:一氣二異丁基招，一氣二乙基招，倍半乙基招，叔丁基氣，芐基氯，烯丙基氯，四氯化娃或Me4_nSiCln其中η是1,2或3 ；D.共軛雙烯烴；各組分的摩爾比為B:A=5-30:1，C:Α=1.0-4.0:1,D:A=5_20:1。該發明用于獲得高順式-1,4結構含量和窄分布且具有拉伸結晶性能特點的聚異戊二烯。可以獲得順式-1，4結構含量在96.0-97.2%和分子量分布為2.02-2.88的聚異戊二烯。
[0008]因此，為了提高聚異戊二烯的性能，獲得分子量分布窄的聚異戊二烯仍然是一個需要解決的技術問題。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是獲得分子量分布窄的聚異戊二烯，提供了稀土催化劑及其制備方法和聚異戊二烯及其制備方法。
[0010]為了實現上述目的，本發明提供一種稀土催化劑的制備方法，該方法包括將下述各組分在第一有機溶劑中相互接觸，所述組分為:
[0011]A-羧酸釹化合物；
[0012]B-通式為AlRjP /或AlHR2的烷基鋁化合物，其中，R為C1-C6的烷基；
[0013]C-共軛二烯烴；
[0014]D-鹵化物，所述鹵化物為具有通式AlR2X的烷基鹵化鋁、具有通式Al2R3X3的倍半烷基鋁和具有通式RX的鹵代烴中的一種或多種，其中，R為C1-C4烷基，X為溴或氯；以及
[0015]E-通式為ZnR' 2的烷基鋅，其中R'為C1-C4的烷基；
[0016]所述接觸的方式為:
[0017](I)將組分D加入到組分A和組分C的混合物中，得到混合物A⑶；
[0018](2)將組分B加入到所述混合物A⑶中，得到混合物A⑶B ；
[0019](3)將組分E加入到所述混合物A⑶B中。
[0020]本發明還提供了一種由上述本發明提供的制備方法得到的稀土催化劑。
[0021]本發明還提供了一種聚異戊二烯的制備方法，該方法包括在第二有機溶劑和聚合催化劑存在下，使異戊二烯單體進行聚合反應；其中，所述聚合催化劑為上述本發明提供的稀土催化劑。
[0022]本發明還提供了一種由上述本發明提供的方法制備得到的聚異戊二烯。[0023]通過上述本發明提供的技術方案，在稀土催化劑中包含的烷基鋅組分提供了稀土催化劑以更好的催化性能，可以獲得分子量分布窄的聚異戊二烯。例如，實施例1中，稀土催化劑中含有二乙基鋅，聚合得到的聚異戊二烯的重均分子量為140萬，分子量分布為1.5，同時聚異戊二烯的順式1，4-結構含量仍達到98.7%。而沒有包含烷基鋅組分的催化劑進行異戊二烯聚合時，如對比例I中，獲得的聚異戊二烯的分子量分布為3.2，聚合物結構中順式1，4-結構的含量為98.2%。可見，本發明提供的技術方案在聚異戊二烯中順式1，4-結構的含量沒有降低的情況下明顯降低了聚異戊二烯的分子量分布。
[0024]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0025]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0026]本發明提供一種稀土催化劑的制備方法，該方法包括將下述各組分在第一有機溶劑中相互接觸，所述組分為:
[0027]A-羧酸釹化合物；
[0028]B-通式為AlR3和/或AlHR2的烷基鋁化合物，其中，R為C1-C6的烷基；
[0029]C-共軛二烯烴；
[0030]D-鹵化物，所述鹵化物為具有通式AlR2X的烷基鹵化鋁、具有通式Al2R3X3的倍半烷基鋁和具有通式RX的鹵代烴中的一種或多種，其中，R為C1-C4烷基，X為溴或氯；以及
[0031]E-通式為ZnRi 2的烷基鋅，其中V為C1-C4的烷基；
[0032]所述接觸的方式為:
[0033](I)將組分D加入到組分A和組分C的混合物中，得到混合物A⑶；
[0034](2)將組分B加入到所述混合物A⑶中，得到混合物A⑶B ；
[0035](3)將組分E加入到所述混合物A⑶B中。
[0036]根據本發明，所述組分的含量可以在較寬范圍內選擇，沒有特別的限定，優選情況下，所述組分之間的摩爾比例為A:B:C:D:E=1:5-30:1-50:1_3:1_20。進一步優選所述組分A和E之間的摩爾比例為A:E=1:1-5。
[0037]根據本發明，所述烷基鋅可以改善所述稀土催化劑的催化性能，使聚合異戊二烯得到的聚合物具有分子量分布窄的特性，同時不降低聚合物中順式1，4-結構的含量。所述烷基鋅中的兩個W可以相同，也可以不同。所述C1-C4的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。優選情況下，所述烷基鋅為二甲基鋅、二乙基鋅、二異丙基鋅和二正丁基鋅中的一種或多種。
[0038]根據本發明，所述羧酸釹化合物是主催化劑，在所述羧酸釹中，元素釹是中心金屬原子，與羧酸離子配合發揮催化作用。羧酸離子通過改變元素釹的空配位數及電子云密度分布而改變鍵的極性和強度等，從而影響所述稀土催化劑的活性和定向性。優選情況下，所述羧酸釹化合物為C7-C14的羧酸釹，優選所述羧酸釹化合物為環烷酸釹、正辛酸釹、異辛酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的一種或多種。
[0039]根據本發明，所述烷基鋁化合物是助催化劑，主要起烷基化作用，生成稀土碳活性中心，同時還具有清除雜質、穩定活性中心以及鏈轉移作用。本發明中，優選情況下，所述烷基招化合物為二甲基招、二乙基招、二異丁基招和氧化二異丁基招中的一種或多種。
[0040]根據本發明，所述鹵化物使所述主、助催化劑具有高活性并能夠使單體進行高順式聚合。本發明中，優選情況下，所述鹵化物為一氯二乙基鋁、倍半乙基氯化鋁和一氯二異丁基鋁中的一種或多種。
[0041]根據本發明，所述共軛二烯烴起到穩定所述主、助催化劑活性中心的作用，本發明中，優選情況下，所述共軛二烯烴為C4-C6的共軛二烯烴，優選所述共軛二烯烴為丁二烯和/或異戊二烯。
[0042]根據本發明，所述稀土催化劑的制備方法中使用的第一有機溶劑沒有特別限制，是對所述稀土催化劑惰性的烴類溶劑即可，優選情況下，所述第一有機溶劑為飽和脂肪烴或脂環烴，優選SC5-Cltl烷烴或環烷烴，更優選為正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷和正辛烷中的一種或多種。
[0043]在本發明中，所述制備方法中，可以依照上述接觸的方式將組分A、組分B、組分C、組分D和組分E加入到第一有機溶劑中；也可以是將組分A、組分B、組分D和組分E先分別溶解于第一有機溶劑中，形成多個含有不同組分的有機溶液，然后再按上述接觸的方式接觸。優選將組分A、組分B、組分D和組分E先分別溶解于所述第一有機溶劑中，形成多個含有不同組分的有機溶液；多個含有不同組分的有機溶液可以使用不同的所述第一有機溶劑，也可以都使用相同的所述第一有機溶劑，優選使用相同的第一有機溶劑；然后按照上述接觸的方式接觸。
[0044]本發明中，對形成的多個含有不同組分的有機溶液的濃度沒有特別的限定，只要能夠滿足得到所述稀土催化劑即可，例如組分A溶液的濃度以釹元素計，可以為0.1-0.6mol/L,組分B溶液的濃度可以為0.05-2mol/L,組分D溶液的濃度可以為
0.05-2mol/L,以及組分E溶液的濃度可以為0.05_2mol/L。
[0045]根據本發明，所述接觸的`方式可以在惰性氣氛下進行。所述惰性氣氛可以為，例如氮氣。
[0046]根據本發明，所述接觸的方式中的各步驟沒有特別的限定，優選情況下，所述組分D加入到組分A和組分C的混合物中的溫度為0°C -50°C，并在0°C -50°C下陳化1-30分鐘，得到混合物A⑶；所述組分B加入到所述混合物A⑶后，在0°C -50°C下陳化1-10小時，得到混合物A⑶B。所述組分B的加入溫度優選為陳化后混合物A⑶的溫度，即為0-50°C。
[0047]本發明中，在所述組分E加入到所述混合物A⑶B中之后，補足第一有機溶劑至所述稀土催化劑的濃度以釹元素計，為0.lX10_5-2X10_5mol/ml。
[0048]根據本發明，所述接觸的方法中，各組分的加入量使得到的所述稀土催化劑中各組分的摩爾比滿足所述稀土催化劑的要求，優選情況下，組分A、組分B、組分C、組分D和組分E的加入量使得到的所述稀土催化劑中各組分的摩爾比為A:B:C:D:E=1:5-30:1-50:1-3:1-20。進一步優選所述組分A和E之間的摩爾比例為A:E=1:1_5。
[0049]本發明還提供了一種由上述本發明提供的制備方法得到的稀土催化劑。
[0050]根據本發明，得到的所述稀土催化劑為均相催化劑，有利于異戊二烯聚合反應的操作。所述稀土催化劑含有的組分和組成比例同上所述，在此不再贅述。
[0051]本發明還提供一種聚異戊二烯的制備方法，該方法包括在第二有機溶劑和聚合催化劑存在下，使異戊二烯單體進行聚合反應；其中，所述聚合催化劑為上述本發明提供的所述稀土催化劑。
[0052]根據本發明，所述聚合反應使用的第二有機溶劑沒有特別限制，是對聚合反應惰性的烴類溶劑即可，例如所述第二有機溶劑可以為飽和脂肪烴和/或飽和脂環烴；優選所述第二有機溶劑為C5-Cltl的烷烴和/或環烷烴；更優選所述第二有機溶劑為正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷和正辛烷中的一種或多種。所述第二有機溶劑與所述第一有機溶劑可以選擇相同或不同，優選所述第二有機溶劑和所述第一有機溶劑為相同。
[0053]根據本發明，所述聚合反應使用的第二有機溶劑的用量沒有特別的限定，能夠保證所述聚合反應進行即可，例如可以是異戊二烯單體在所述第二有機溶劑中的濃度為8-20重量％。
[0054]根據本發明，進行聚合反應時使用的所述稀土催化劑的量沒有特別地限制，可以根據預期的聚合物的分子量進行適當選擇，例如，所述稀土催化劑的用量為使所述稀土催化劑中組分A與進行聚合反應的異戊二烯單體的摩爾比為0.8-3.0X 10_4:1。
[0055]根據本發明，進行所述聚合反應的條件可以包括反應溫度和反應時間，例如，所述反應溫度可以為-30°C -80°C，所述反應時間可以為0.1-5小時；優選地，所述反應溫度為-200C _50°C，所述反應時間為0.5-2小時。
[0056]根據本發明，為了克服氧阻聚，所述聚合反應可以在惰性氣氛中進行。保持惰性氣氛的方法可以為向聚合反應體系中通入惰性氣體。所述惰性氣氛例如可以為氮氣。
[0057]根據本發明，在所述聚合反應完成之后，可以采用添加終止劑的方法使活性聚合物鏈失去活性，達到終止所述聚合反應的目的。所述終止劑的種類和用量沒有特別限定，只要所述終止劑能夠使聚合物活性鏈失活即可。一般地，所述終止劑可以為水、(^_(:6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸和芳基多羥基化合物中的一種或多種，所述芳基多羥基化合物是指苯環上的氫原子至少有兩個被羥·基取代所生成的化合物。優選地，所述終止劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇和2，6- 二叔丁基對苯二酚中的一種或多種。
[0058]本發明對于所述終止劑的用量沒有特別限定，只要所述終止劑的用量能夠將聚合產物中的活性物種失活即可，本文不再贅述。
[0059]本發明還提供了一種由上述本發明提供的聚異戊二烯的制備方法得到的聚異戊二烯。
[0060]根據本發明，該聚異戊二烯用碳13核磁共振方法測定含有的順式1，4-結構的含量大于98%，分子量分布小于1.7，重均分子量不大于250萬；優選所述聚異戊二烯含有的順式1，4-結構的含量為98.2-98.7%,分子量分布為大于等于1.5且小于1.7,重均分子量為100-250 萬。
[0061]本發明中，用碳13核磁共振方法測定聚異戊二烯的結構。使用德國Bruker400MHz核磁共振儀，溶劑為氘代氯仿。
[0062]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，下面借助實施例和對比例詳細描述本發明，但本發明的范圍并不限于這些實施例。
[0063]本發明中，合成的聚異戊二烯的分子量和分子量分布采用島津LC-10AT型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，THF為流動相，測試溫度為25°C，窄分布聚苯乙烯為標樣。
[0064]順式1，4-結構含量采用德國Bruker 400MHz核磁共振儀測定，溶劑為氘代氯仿；或德國Bruker Tensor 27中紅外光譜儀測定。[0065]單體轉化率定義為生成的聚異戊二烯的重量與參加反應的異戊二烯的重量之比的百分數。
[0066]實施例1
[0067]本實施例用于說明本發明的稀土催化劑的制備方法和聚異戊二烯的聚合。
[0068](I)稀土催化劑制備。在氮氣保護下，向20L催化劑陳化釜中加入200ml異戊二烯(20°C下，密度為0.68g/ml)、185ml濃度為0.36mol/L的新癸酸釹正己烷溶液和IOL正己烷溶液，再在(TC攪拌加入200ml濃度為lmol/L—氯二乙基鋁正己烷溶液，繼續在0°C下陳化30分鐘。然后加入890ml濃度為0.74mol/L的三異丁基鋁正己烷溶液，繼續在0°C下陳化10小時，陳化完成后加入200ml濃度為lmol/L的二乙基鋅正己烷溶液，并補加剩余正己烷至總體積為13.32L，稀土催化劑濃度為0.5X 10_5mol/ml。得到稀土催化劑Cl，各組分摩爾比為新癸酸欽:二異丁基招:異戍二稀:一氣二乙基招:二乙基鋒=1: 10:30:3:3。
[0069](2)聚合反應。在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入350g異戊二烯、2000g正己烷和180ml稀土催化劑Cl，異戊二烯單體在正己烷中的濃度為14重量％。在0°C條件下反應120分鐘后，將聚合物產物溶液自釜中放出加入2，6- 二叔丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應。獲得聚異戊二烯322g，單體轉化率為92%。聚合結果見表1。
[0070]實施例2
[0071]本實施例用于說明本發明的稀土催化劑的制備方法和聚異戊二烯的聚合。
[0072](I)稀土催化劑制備。在氮氣保護下，向20L催化劑陳化釜中加入200ml異戊二烯、185ml濃度為0.36mo l/L的新癸酸釹正己烷溶液和IOL正己烷溶液，再在0°C攪拌加入200ml濃度為lmol/L—氯二乙基鋁正己烷溶液，繼續在0°C下接觸反應30分鐘。然后加入1335ml濃度為0.74mol/L的三異丁基鋁正己烷溶液，繼續在0°C下陳化10小時，陳化完成后加入134ml濃度為lmol/L的二丁基鋅正己烷溶液，并補加剩余正己烷至總體積為13.32L，稀土催化劑濃度為0.5X 10_5mol/ml。得到稀土催化劑C2，各組分摩爾比為新癸酸欽:二異丁基招:異戍二稀:一氣二乙基招:二丁基鋒=1: 15:30:3:2。
[0073](2)聚合反應。在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入350g異戊二烯、2000g正己烷和180ml稀土催化劑C2，異戊二烯單體在正己烷中的濃度為14重量％。在0°C條件下反應90分鐘后，將聚合物產物溶液自釜中放出加入2，6- 二叔丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應。獲得聚異戊二烯315g，單體轉化率為90%。聚合結果見表1。
[0074]實施例3
[0075]本實施例用于說明本發明的稀土催化劑的制備方法和聚異戊二烯的聚合。
[0076](I)稀土催化劑制備。在氮氣保護下，向20L催化劑陳化釜中加入200ml異戊二烯、185ml濃度為0.36mol/L的新癸酸釹正己烷溶液和IOL正己烷溶液，再在0°C攪拌加入200ml濃度為lmol/L—氯二乙基鋁正己烷溶液，繼續在0°C下接觸反應30分鐘。然后加入890ml濃度為0.74mol/L的三異丁基鋁正己烷溶液，繼續在0°C下陳化10小時，陳化完成后加入200ml濃度為lmol/L的二異丙基鋅正己烷溶液，并補加剩余正己烷至總體積為
13.32L，稀土催化劑濃度為0.5X 10_5mol/ml。得到稀土催化劑C3，各組分摩爾比為新癸酸欽:二異丁基招:異戍二稀:一氣二乙基招:二異丙基鋒=1: 10:30:3:3。
[0077](2)聚合反應。在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入350g異戊二烯、2000g正己烷和180ml催化劑C3，異戊二烯單體在正己烷中的濃度為14重量％。在0°C條件下反應60分鐘后，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應。獲得聚異戊二烯322g，單體轉化率為92%。聚合結果見表1。
[0078]實施例4
[0079]按照實施例1的方法制備稀土催化劑并聚合異戊二烯，不同的是，用333ml濃度為lmol/L的二乙基鋅正己烷溶液替代200ml濃度為lmol/L的二乙基鋅正己烷溶液，得到稀土催化劑C4，各組分摩爾比為新癸酸釹:三異丁基鋁:異戊二烯:一氯二乙基鋁:二乙基鋅=1:10:30:3:5。獲得聚異戊二烯332.5g，單體轉化率為95%。聚合結果見表1。
[0080]對比例I
[0081]按照實施例1的方法，不同的是，稀土催化劑中不含有二乙基鋅。聚合結果見表1。
[0082]對比例2
[0083]按照實施例2的方法，不同的是，稀土催化劑中不含有二丁基鋅。聚合結果見表1。
[0084]表1
[0085]
【權利要求】
1.一種稀土催化劑的制備方法，該方法包括將下述各組分在第一有機溶劑中相互接觸，所述組分為: A-羧酸釹化合物； B-通式為AlR3和/或AlHR2的烷基鋁化合物，其中，R為C1-C6的烷基； C-共軛二烯烴； D-鹵化物，所述鹵化物為具有通式AlR2X的烷基鹵化鋁、具有通式Al2R3X3的倍半烷基鋁和具有通式RX的鹵代烴中的一種或多種，其中，R為C1-C4烷基，X為溴或氯；以及 E-通式為ZnRi 2的烷基鋅，其中V為C1-C4的烷基； 所述接觸的方式為: (1)將組分D加入到組分A和組分C的混合物中，得到混合物A⑶； (2)將組分B加入到所述混合物A⑶中，得到混合物A⑶B； (3)將組分E加入到所述混合物A⑶B中。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述組分之間的摩爾比為A:B:C:D:E=1:5-30:1-50:l-3:1-20。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述烷基鋅為二甲基鋅、二乙基鋅、二異丙基鋅和二丁基鋅中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述組分D加入的溫度為0°C-50°C，并在O0C -50°c下陳化1-30分鐘；所述組分B加入后在(TC -50°C下陳化1-10小時。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的制備方法，其中，所述羧酸釹化合物為C7-C14的羧酸釹，優選所述羧酸釹化合物為環烷酸釹、正辛酸釹、異辛酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的一種或多種；所述烷基招化合物為二甲基招、二乙基招、二異丁基招和氧化二異丁基招中的一種或多種；所述鹵化物為一氯二乙基鋁、倍半乙基氯化鋁和一氯二異丁基鋁中的一種或多種；所述共軛二烯烴為C4-C6的共軛二烯烴，優選所述共軛二烯烴為丁二烯和/或異戊二烯。
6.一種由權利要求1-5中任意一項所述的制備方法得到的稀土催化劑。
7.一種聚異戊二烯的制備方法，該方法包括在第二有機溶劑和聚合催化劑存在下，使異戊二烯單體進行聚合反應；其中，所述聚合催化劑為權利要求6所述的稀土催化劑。
8.一種由權利要求7所述的方法制備得到的聚異戊二烯。
9.根據權利要求8所述的聚異戊二烯，其中，所述聚異戊二烯中順式1，4-結構的含量大于98%,分子量分布為小于 1.7和重均分子量不大于250萬。
10.根據權利要求9所述的聚異戊二烯，其中，所述聚異戊二烯中順式1，4-結構的含量為98.2-98.7%，分子量分布為大于等于1.5且小于1.7和重均分子量為100-250萬。
【文檔編號】C08F4/54GK103788236SQ201210431077
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優先權日:2012年11月1日
【發明者】楊亮亮, 張 杰, 李傳清, 譚金枚, 孫偉, 辛益雙, 趙姜維 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院