專利名稱：用于光伏應用的不含任何丙烯酸類氣味的氟化聚合物與氧化鋅的膜的制作方法
用于光伏應用的不含任何丙烯酸類氣味的氟化聚合物與氧化鋅的膜
本申請是申請號為201080044071. I、申請日為2010年08月04日、發明名稱為 “用于光伏應用的不含任何丙烯酸類氣味的氟化聚合物與氧化鋅的膜”的專利申請的分案申請。
本發明涉及包含含氟聚合物及納米尺寸的氧化鋅的組合物。本發明還涉及由所述組合物制造的膜。由于這些膜在可見區中的透明性以及對UV輻射的不透明性，它們特別地意在用作光伏電池中的前板(封裝前膜，frontsheet)。
光伏電池由夾在兩個金屬電極之間的半導體材料構成，整個組件由前板和背板 (backsheet)保護。光伏電池的前板應當主要保護所述電池的組件不受任何機械沖擊。其還應當防止由于特別地由UV輻射和氧氣誘發的老化引起的影響。為了盡可能有效地利用陽光，光伏電池的前板當然應當在某些光譜區內具有高的透射，對于基于晶體硅的電池，所述光譜區例如從400nm延伸到llOOnm。
已知，使用由玻璃制成的前板制造光伏電池，玻璃是便宜且非常普遍的材料，其另外表現出高的機械強度。但是，由玻璃制成的前板具有缺點在從400nm延伸到IlOOnm的范圍內具有92%的上限的透射、大的重量且低的沖擊強度，要求在光伏電池的運輸、安裝和使用期間特別小心。
由塑料制成的前板克服了這些缺點中的幾個。這是因為存在表現出比玻璃高的透射、更輕且具有令人滿意的沖擊強度的塑料。
因此，已知通常使用含氟聚合物且特別地PVDF (偏二氟乙烯VDF的聚合物)制造用于保護物體和材料的膜，因為它們對惡劣氣候、UV輻射和可見光、以及化學品的非常良好的耐受性。這些膜對于經受嚴峻的氣侯條件(下雨、寒冷、炎熱)的室外應用或在高溫 (>130° C)下進行的轉化過程表現出非常良好的熱穩定性。
由例如 DuPont、Asahi Glass、Saint-Gobain 及 Rowland Technologies 的公司銷售的基于含氟聚合物(乙烯與四氟乙烯或ETFE的共聚物；PVDF ;乙烯與丙烯或FEP的共聚物等)的單層膜已用作用于光伏電池的前板。
通常，為了保護聚合物膜不受紫外線的損害，在其中引入有機UV吸收劑和/或無機填料。已知，向含氟聚合物例如偏氟乙烯的聚合物或共聚物中加入無機填料例如Ti02、 Si02、Ca0、Mg0、CaC03、Al2O3以及另外的許多其它無機填料可導致隨著當在高溫下以熔融狀態進行共混以使填料分散時產生HF(氟化氫)的相當嚴重的損害。用于對這些填料和例如PVDF進行加工的一個路線在于使用丙烯酸類母料引入這些無機填料。為此，將無機填料分散在甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物(PMMA)中，然后使該母料與PVDF以熔融狀態共混。PMMA的存在導致缺點，例如所得的膜相對于溫度的尺寸穩定性的限制、較低的熱穩定性、在電池組裝期間的丙烯酸類的氣味特性、以及與純PVDF相比較低的對UV輻射的穩定性。包含含氟聚合物/丙烯酸類聚合物/無機填料的三元組合物的膜描述于例如文獻 W02009/101343 中。
有機UV吸收劑是吸收和散射UV輻射的惰性物質。但是，由于它們的缺點(即有限的光譜范圍、它們在老化期間的分解以及伴隨有滲出現象的它們的遷移)，它們的使用受到限制。在于限制UV吸收劑的含量的一個解決方案已例如由本申請人公司已經在文獻 EP1382640中提出，其描述了對可見光透明且對UV輻射不透明的膜，所述膜由兩層組成，包括含有PVDF、PMMA、丙烯酸類彈性體和UV吸收劑的一層。實施例1_5中列出的結果表明， 當厚度為15 μ m的膜在烘箱中保持7天時，未觀察到滲出。但是，對UV吸收劑含量的限制可不適于制造用于較長運行時間的膜，如對于光伏電池的情況。
因此，期望可獲得不含有丙烯酸類和有機UV吸收劑的組合物，其使得可制造表現出在可見區中的透明性和對UV輻射的不透明性的良好性能以及良好的機械強度和對老化的良好耐受性的膜。
本申請人公司所進行的研究已經表明由基于含氟聚合物以及良好分散在所述含氟聚合物中的無機填料的組合物出發，可制造表現出這些性能的膜，同時防止對所述含氟聚合物的損害且無需加入另外的成分如丙烯酸類。
為此并根據第一方面，本發明涉及由含氟聚合物和氧化鋅(ZnO)組成的聚合物組合物，所述填料以O. 1-10%、優選O. 5-6%的重量比例存在于所述組合物中。
有利地，含氟聚合物為偏二氟乙烯的均聚物或者偏二氟乙烯與至少一種其它含氟單體的共聚物。
特征上，引入該組合物中的ZnO顆粒具有25-40nm、優選30_35nm的尺寸。該特定的納米尺寸可使顆粒良好地分散在聚合物主體(body)中，而沒有當后者在配混和轉化步驟期間處于熔融狀態時引起對后者的損害。有利地，由于表面處理，使ZnO顆粒的表面化學惰性；這提高與含氟聚合物的相容性并導致獲得均勻的且隨著時間穩定的懸浮體。此外， 根據本發明的組合物不含丙烯酸類聚合物，這消除在轉化期間產生令人不愉快的氣味的風險。
根據第二方面，本發明涉及由前述組合物獲得的單層膜，所述膜對于UV輻射不透明且在可見區內透明并表現出長期穩定性。對于用作光伏電池中的前板，這些性能是非常特別推薦的。但是，根據本發明的膜可適于用作光伏電池中的背板。
本發明還涉及前述組合物的制造方法，包括通過熔融路線將所述填料弓I入含氟聚合物中的步驟。
此外，本發明還涉及根據本發明的膜的制造方法，根據一個可選擇形式，所述方法包括在300kg/小時的流速下的擠出-吹塑步驟，或者，根據另一可選擇形式，所述方法包括平片擠塑步驟，所述兩個操作在220° C-240° C的溫度下進行。
根據以下詳細說明及附圖
，本發明以及其所提供的優點將更好地理解，在所述附圖中
-圖I為表現作為ZnO在組合物中的重量含量的函數的根據本發明的膜在340nm 下的吸光度變化的-圖2為表現作為ZnO在組合物中的重量含量的函數的根據本發明的膜在450nm 下的透射變化的圖。
目的在于改善在可見區內透明且對于UV輻射不透明的基于含氟聚合物的已知膜的由本申請人公司所進行的探討研究，已經導致開發基于含氟聚合物的組合物，其包含具有特定的納米尺寸的ZnO顆粒作為無機填料，其在分散狀態且不存在另外的成分如有機UV吸收劑或丙烯酸類聚合物下能夠提供由所述組合物制造的膜的在可見區內的透明性和UV 不透明性的良好性能，沒有(無論，whether)在配混和轉化步驟期間引起對所述含氟聚合物的損害。
因此，本發明的第一主題是由含氟聚合物和氧化鋅組成的聚合物組合物，所述填料以O. 1-10%、優選O. 5-6%的重量比例存在于所述組合物中，特征在于
-含氟聚合物為偏二氟乙烯的均聚物或者偏二氟乙烯與至少一種其它含氟單體的共聚物，
-ZnO顆粒具有25-40nm、優選30_35nm的尺寸，
-它們經受(具有，have)表面處理，這使得它們是化學惰性的，
-和所述組合物不含丙烯酸類聚合物。
通過一種或多種式(I)單體的聚合制備參與根據本發明的組合物的含氟聚合物
權利要求
1.包括偏氟乙烯聚合物或共聚物(PVDF)和(至少)一種無機填料的組合物的制備方法，其包括如下步驟 i)通過將所述無機填料分散在甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物(PMMA)中制備丙烯酸類母料，和 ii)以熔融狀態將所述丙烯酸類母料與PVDF共混。
2.權利要求I的方法，其中所述無機填料選自Ti02、SiO2,CaO、MgO, CaCO3和A1203。
3.權利要求I或2的方法，其中所述PVDF是偏二氟乙烯的均聚物。
4.權利要求I或2的方法，其中所述PVDF是偏二氟乙烯和至少一種其它含氟單體的共聚物，所述共聚物包括至少50重量％的VDF。
5.權利要求4的方法，其中所述其它含氟單體是HFP。
6.由權利要求1-5中任一項的組合物組成的對于UV輻射不透明且在可見區內透明的單層膜。
7.光伏面板，所述光伏面板中的前板和/或后板由權利要求6的膜組成。
全文摘要
本發明涉及由氟化聚合物和氧化鋅(ZnO)組成的納米級聚合物組合物，該組合物用于制造在可見范圍內透明且對于紫外線不透明的膜。具體地，在根據本發明的組合物中所述填料以0.1-10%、優選0.5-6%的重量比例存在；ZnO顆粒的尺寸為25-40nm、優選為30-35nm；所述顆粒經受表面處理；且所述組合物不含丙烯酸類聚合物。
文檔編號C08L33/12GK102977525SQ20121051286
公開日2013年3月20日 申請日期2010年8月4日 優先權日2009年8月5日
發明者A.邦尼特, F.博姆, N.德沃克斯, K.特里巴萊爾, S.比澤特, F.戈德弗洛伊 申請人:阿克馬法國公司