專利名稱：一種生物降解塑料用復合變性淀粉的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合變性淀粉，特別是生物降解塑料使用的復合變性淀粉的制備方法。
背景技術：
隨著我國經濟的快速發展，石油合成塑料工業的規模也迅速擴大，塑料產品應用于越來越多的行業。2010年，世界塑料消費量估計為3. 28億噸，中國塑料消費量估計也就將超過5600萬噸。塑料產品為工業、農業及日常生活提供了方便，同時也產生了大量廢棄物，這些廢棄物以固體形式存在，其來源多為包裝袋、飲料瓶、農用地膜等一次性塑料制品。這些廢棄物體積大、分解時間很長，在自然環境中降解非常困難。塑料廢棄物的處理方法(填埋、焚燒和回收利用)難以從根本上解決塑料垃圾帶來的“白色污染”，不能滿足人們日益增長的“環境友好”意識的需要。另一方面，塑料是石油基產品，石油價格的波動也造成塑料產品價格的不穩定。當前石油資源的日益減少，塑料工業的長久發展必然受到限制。石油儲量的有限性和人類消費的無限性，特別是最近國際市場油價暴漲，利用可再生資源、開發環境友好型的降解型塑料已成為全球關注的熱點。降解塑料可以在特定的環境下，降解為二氧化碳和水分，不會給環境造成污染。降解塑料的種類很多，根據其降解類型分，也有多種不同的種類。最常見的可降解塑料主要為光降解塑料和生物降解塑料兩類。從20世紀90年代開始，對于光降解塑料的研究趨于減少，原因是由于其產品在推廣應用過程中遇到了障礙。光降解塑料主要應用于制造地膜，但光降解地膜埋入土壤中的部分由于無光照射，無法降解；光降解塑料的降解速率取決于紫外線強度，不同的地理位置、氣候條件等對其降解性影響較大；光降解塑料的生產成本較高，在價格上不具備競爭優勢。可降解塑料經過幾十年發展，生物降解塑料成為其主要形式。而生物降解塑料中，淀粉基塑料占可降解塑料的一大部分。`我國降解塑料開發起步較晚，但發展較快。從資料報導看，我國生物降解塑料主要集中于對淀粉進行接枝改性以及改性后淀粉對塑料的填充研究，在研制完全生物降解塑料方面的報道較少。目前對可生物降解塑料的研究主要集中在淀粉基可生物降解塑料上面。淀粉基可生物降解塑料常見的有淀粉填充型塑料、全淀粉塑料和一些以淀粉為原料的生化合成聚合物。國外產品在力學性能、生物降解性能等方面均較好，但價格昂貴。而國內一些產品普遍存在以下問題使用力學性能下降；生產成本較高；降解準確性難以控制；淀粉基降解塑料使用糧食生產的淀粉作為原料，出現工業與人爭糧的沖突等。
發明內容
本發明的目的在于提供一種生物降解塑料用復合變性淀粉的制備方法。以淀粉為原料，采用干法固相法復合變性工藝路線，制備出生物降解塑料用復合變性淀粉。
本發明的技術方案如下
首先在淀粉中加入活化劑進行預處理，然后加入酯化劑進行酯化反應，再加入固體偶聯劑，進行物相包裹反應，反應后通過冷卻、篩分處理、包裝，即可得到成品。具體過程如下1、在干淀粉中加入活化劑，在95-100°C下進行活化預處理30分鐘；所述的淀粉是木薯淀粉或馬鈴薯淀粉。2、在活化預處理后的淀粉加入酯化劑，在120_125°C條件下進行酯化反應I小時，整個過程在固相狀態下進行；
3、在酯化后的物料再加入固體偶聯劑，在攪拌的狀態下進行物相包裹反應，反應溫度為125-130°C，反應時間40-50分鐘，整個過程在固相狀態下進行；活化預處理的目的增大固體藥劑與淀粉分子之間的接觸表面積和接觸頻率，改善干法固相法反應均勻度不足的問題，提聞反應效率。4、將反應后的物料冷卻到室溫、然后篩分處理，過60目篩，包裝，即可得到成品。以上所述的活化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀，加入量為每100重量份木薯干淀粉
O.3-2. O份，加入活化劑為固體狀，加入時需要將活化劑磨成粉末狀；
所述的酯化劑是三偏磷酸鈉或六偏磷酸鈉；加入量每100重量份木薯干淀粉為1-1. 2份；在淀粉分子中加入酯化劑就是接入酯化基團和疏水性基團。所述的固體偶聯劑是鋁酸酯、鈦酸酯或硼酸酯，加入量每100重量份干淀粉為
2.5-3. 5份；優選鋁酸酯。本發明制得的復合變性淀粉可以與多種高分子塑料，例如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等原料，加入增塑劑、助劑共混，制成相應的生物降解塑料制品。以下是固體偶聯劑的相關資料
招酸酯，英文名稱aluminate coupling agent,結構式為(C3H70) χ · Al (OCOR)m · (0C0R²)n · (OAB)y熔點60_9(TC，熱分解溫度300°C 溶解性溶于溶劑汽油、醋酸乙酯、甲苯、松節油等，鋁酸酯品種可以采用SG-A1821( 二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯)、01^-411、01^-41認 、01^-4110、01^-4110 、防沉降性鋁酸酯454。ASA含有可與活潑氫反應的基團，因而能與含羥基、羧基或表面吸附水的無機填料發生鍵合作用，改善無機填料與有機聚合物的親和性和結合力，從而產生防沉效果，還可提高粘接強度。鈦酸酯偶聯劑對于熱塑型聚合物和干燥的填料，有良好的偶聯效果；這類偶聯劑可用通式R00(4-n)Ti(0X-R’ Y)η (η=2, 3)表示；其中RO-是可水解的短鏈烷氧基，能與無機物表面羥基起反應，從而達到化學偶聯的目的；0Χ-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基
坐寸ο硼酸酯外觀為白色粉狀或淡黃色顆粒狀，對無機填料(碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、氫氧化鋁、白炭黑、硅灰石、陶土等)表面有優秀的化學改性作用，使改性后的無機填料與高分子材料的相容性大大提高，促進了無機填料的分散性，進而提高了高分子材料制品的內在及外觀質量，兼有內外潤滑及增塑性能。
與現有技術相比，本發明的實質性特點和顯著的進步是1、利用木薯淀粉或馬鈴薯淀粉作為主要原料，采用干法固相法復合變性工藝路線研制生產。特別是木薯淀粉是廣西的優勢資源，屬于可再生資源，價廉易得。經過復合變性后，與高分子樹脂、PVC、增塑劑、填料等相溶性好，耐水性能和力學性能也得到了很大的提高。可廣泛應用于塑料制品的注塑和吹膜，塑料制品生物降解完全，對環境無污染。由于采用干法固相法生產，產品生產成本低，操作簡便，性能穩定。本產品在使用性能、生物降解性能、價格等方面均優于國內同類產品。研制開發本產品，對緩解“白色污染”和石油資源匱乏都有積極的意義，具有良好的經濟效益和社會效益。2、本發明整個反應流程均在固相狀態下進行，生產周期短，操作簡便。在反應前期添加活化劑，在特定條件下進行活化預處理，增大了固體藥劑與淀粉分子之間的接觸表面積和接觸頻率，改善了干法固相法反應均勻度不足的問題，也顯著提高了反應效率。通過物相包裹、酯化復合變性，在淀粉分子中接入酯化基團和疏水性基團，大大提高了產品與高分子樹脂、PVC、增塑劑、填料等的相溶性，耐水性能和力學性能也得到顯著提高。本產品主要原料為淀粉，生物降解完全，對環境無污染。3、廣西木薯淀粉原料豐富，價格低廉，為木薯變性淀粉生產基地，但目前廣西變性淀粉的生產技術及產品與國外或國內某些先進企業相比，存在生產技術高科技含量低，產品品種單一、附加值低等不足。本發明以廣西豐富的木薯淀粉為原料，采用干法固相法復合變性工藝路線研制生產，經過物相包裹、酯化復合變性后，產品具有很高的耐水性能和力學性能。本產品與高分子樹脂、PVC、增塑劑、填料等相溶性好。另一方面，本發明研究對加快廣西木薯淀粉深加工向高新技術發展，也具有十分重要的意義。
圖1為本發明工藝流程圖。下面結合附圖，通過 實施例對本發明再作進一步詳細說明，
圖1中所示，木薯干淀粉首先加入活化劑進行預處理，然后加入酯化劑進行酯化反應，再加入固體藥劑偶聯劑，進行物相包裹反應，反應后通過冷卻、篩分處理、包裝，即可得到成品。
具體實施例方式實施例1 :
稱取100重量份木薯干淀粉，加入0. 3重量份活化劑固體氫氧化鈉(磨成粉末狀)，在95-100°C下進行活化處理30分鐘。然后再加入I重量份酯化劑三偏磷酸鈉，120-125°C條件下進行酯化反應I小時。往經過酯化反應的產品中加入2. 5重量份固體藥劑偶聯劑鈦酸酯，在充分攪拌的狀態下進行物相包裹反應，反應溫度為125-130°C，反應時間50分鐘。最后通過冷風處理系統，冷卻至30°C以下，再過60目篩進行篩分處理，按定量包裝，即得成品。實施例2
稱取100重量份木薯干淀粉，加入0. 8重量份活化劑固體氫氧化鈉(磨成粉末狀)，在95-100°C下進行活化處理30分鐘。然后再加入1. 2重量份酯化劑三偏磷酸鈉，120-125°C條件下進行酯化反應I小時。往經過酯化反應的產品中加入3. 5重量份固體藥劑偶聯劑鋁酸酯，在充分攪拌的狀態下進行物相包裹反應，反應溫度為125-130°C，反應時間40分鐘。最后通過冷風處理系統，冷卻至室溫，再過60目篩進行篩分處理，按定量包裝，即得成品。實施例3
稱取100重量份的木薯淀粉，在反應前期添加1. O重量份的活化劑固體氫氧化鉀(磨成粉末狀)，在95-10(TC下進行活化預處理30分鐘；然后加入1. 2重量份酯化劑六偏磷酸鈉，在120-125°C條件下進行酯化反應I小時；再加入3重量份固體藥劑偶聯劑硼酸酯，在充分攪拌的狀態下進行物相包裹反應，反應溫度為125-130°C，反應時間40-50分鐘；最后通過冷風處理系統，冷卻至30°C以下；過60目篩進行篩分處理，按定量包裝，即得成品。實施例4
稱取100重量份的馬鈴薯淀粉，在反應前期添加2. O重量份的活化劑固體氫氧化鈉(磨成粉末狀)，在95-10(TC下進行活化預處理30分鐘；然后加入1. 2重量份酯化劑六偏磷酸鈉，在120-125°C條件下進行酯化反應I小時；再加入3. 5重量份固體藥劑偶聯劑硼酸酯，在充分攪拌的狀態下進行物相包裹反應，反應溫度為125-130°C，反應時間40-50分鐘；最后通過冷風處理系統，冷卻至30°C以下；過60目篩進行篩分處理，按定量包裝，即得成品。本發明提供的生物降解塑料用復合變性淀粉的制備方法，對其產品進行降解試驗和力學性能測試，測試地點廣西南寧市明陽農場的甘蔗地進行降解試驗，時間5個月，從2012年2月-2012年6月。測試情況見以下表I和表2。表I 降解性能
權利要求
1.一種生物降解塑料用復合變性淀粉的制備方法，其特征在于通過物相包裹、酯化復合變性，在淀粉分子中同時接入酯化基團和疏水性基團，制備過程如下 (1)在干淀粉中添加活化劑，在95-100°C下進行活化預處理30分鐘；所述的活化劑是氫氧化物，每100重量份干淀粉加入活化劑的重量份為O. 3-2. O ； (2)往經過(I)步活化預處理的淀粉中加入酯化劑，在120-125 條件下進行酯化反應I小時；所述的酯化劑是三偏磷酸鈉或六偏磷酸鈉，每100重量份干淀粉加入酯化劑重量份為 1-1.2 ; (3)往(2)步的產品中加入固體偶聯劑，在充分攪拌的狀態下進行物相包裹反應，反應溫度為125-130°C，反應時間40-50分鐘；所述的固體偶聯劑是鋁酸酯、鈦酸酯或硼酸酯，每100份干淀粉加入固體偶聯劑的重量份為2. 5-3. 5 ； (4)將(3)步的產品通過冷風處理系統，冷卻至30°C以下； (5)將(4)步的產品過60目篩進行篩分處理，按定量包裝，即得成品。
2.如權利要求1所述的生物降解塑料用復合變性淀粉的制備方法，其特征在于所述的淀粉是木薯淀粉或馬鈴薯淀粉。
3.如權利要求1所述的生物降解塑料用復合變性淀粉的制備方法，其特征在于所述的氫氧化物是粉末狀的氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.權利要求1所述的生物降解塑料用復合變性淀粉的制備方法，其特征在于該復合變性淀粉能與高分子塑料，加入增塑劑、助劑共混，制成生物降解塑料制品。
全文摘要
一種生物降解塑料用復合變性淀粉制備方法，是首先在干淀粉中加入活化劑，在95-100℃下進行活化預處理30分鐘；然后活化預處理后的淀粉加入酯化劑，在120-125℃條件下進行酯化反應1小時，整個過程在固相狀態下進行；再在酯化后的物料再加入固體偶聯劑，在攪拌的狀態下進行物相包裹反應，反應溫度為125-130℃，反應時間40-50分鐘，整個過程在固相狀態下進行；最后將反應后的物料冷卻到室溫、然后篩分處理，過60目篩，包裝，即可得到成品。
文檔編號C08L3/06GK103044717SQ20121053612
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月13日 優先權日2012年12月13日
發明者謝曉明, 崔建明, 潘瑞堅, 朱其虎, 陳有志 申請人:廣西農墾明陽生化集團股份有限公司