沖擊改性劑和其在熱固性材料中的用途
【專利摘要】本發明涉及沖擊改性劑以及用于其制造的設備和方法、以及由該沖擊改性劑制備熱固性材料或熱固性材料前體的方法。該沖擊改性劑包括選自A-B-A、A-B、和A-B-C型嵌段共聚物的至少一種共聚物，其中：各嵌段通過共價鍵或中間分子連接到其它嵌段，所述中間分子通過一個共價鍵連接到嵌段之一并且通過另一共價鍵連接到其它嵌段；A是PMMA均聚物或甲基丙烯酸甲酯共聚物，A優選與樹脂相容；C是(i)PMMA均聚物或甲基丙烯酸甲酯共聚物或(ii)基于單體或乙烯基單體的混合物的聚合物，且嵌段A和C可相同；和B與熱固性樹脂不相容或部分地相容并且與嵌段A和任選的嵌段C不相容。所述沖擊改性劑特征在于，其采取具有小于1500μm、有利地小于1000μm、優選在400和1000μm之間的直徑的微粒的形式。顆粒的標準偏差/平均尺寸之比小于10%、優選小于5%。
【專利說明】沖擊改性劑和其在熱固性材料中的用途[0001]本發明涉及沖擊改性劑、涉及制造所述沖擊改性劑的設備和方法、且涉及由所述沖擊改性劑制造熱固性材料或熱固性材料前體的方法。本發明將有利地在熱固性材料且尤其是具有改善的沖擊強度的熱固性材料的制造領域中得到應用。這些材料適合用于多種領域如航空、電子、汽車、或其它工業中，尤其作為結構粘合劑、作為用于復合材料的基質或作為用于保護電子部件的成分。【背景技術】[0002]對于本專利申請來說，沖擊改性劑是當其與熱固性材料混合時改善聚合的熱固性材料的機械性能的化合物。這可例如在斷裂伸長率、抗沖擊性、或抗疲勞性的改善中得到證明。[0003]對于本專利申請來說，熱固性材料是由通過共價鍵彼此鍵合以形成三維網絡的具有可變長度的聚合鏈形成的材料。非限制性實例包括以下種類的熱固性材料:環氧、(甲基)丙烯酸、氰基丙烯酸酯、雙馬來酰亞胺、不飽和聚酯、乙烯基酯、酚和聚氨酯。[0004]熱固性材料可通過使第一樹脂部分與第二固化劑部分混合而獲得。沖擊改性劑可在所述部分的一個或另一個中、或在兩部分中。[0005]用于熱固性樹脂的各種類型的沖擊改性劑包括例如溶解于在聚合前的熱固性前體中的沖擊改性劑。這些沖擊改性劑不同于分散在聚合前的前體中的核-殼顆粒沖擊改性劑。第一系列的沖擊改性劑具有不需要昂貴的分散工具的巨大優點，并且不經歷對分散部分的離析或失穩效應。[0006]興趣更特別地在于以球(粒料，pellet)或粉末形式遇到的嵌段共聚物，如在專利 EP1866369和EP1290088中所述的那些。[0007]實際上，鑒于工業限制，溶解球形式的沖擊改性劑是不合乎需要的。這是因為，由于交換表面積對體積之比的簡單原因，情況自動地是高度不利的。因此，為了設法使沖擊改性劑更迅速地溶解，優選利用粉末形式的沖擊改性劑。該粉末可溶解于液體前體溶液(熱固性材料或固化劑)中；然而，粉末的處理仍然是棘手的并且溶解困難。[0008]原因是，當該顆粒被倒入液體前體溶液中時具有如下傾向:在液體的表面處彼此附聚，產生非常難溶解的附聚物。為了減少該現象，必須非常緩慢地倒顆粒，以確保它們在液體溶液中的最佳分散。然而，緩慢的倒不一定能防止附聚物的形成，因為鑒于在粉末形式的沖擊改性劑中大約30%到60%的高百分比的軟相和存在細粒，粉末甚至在傾倒之前也可具有結塊在一起的傾向。[0009]而且，這些細粒通常使沖擊改性劑的操作(處理)、且尤其是其稱重和其計量變復雜，而且必須符合歐洲的關于爆炸性環境(ATEX)的規章制度。[0010]最后，這些粉末形式的顆粒特征在于在顆粒的標準偏差和中值尺寸之間的大于 15%的高比率。該非常寬的粒度分布使這些粉末形式的沖擊改性劑在熱固性前體中的溶解過程隨機化。[0011]考慮到上述缺點，將`理解如目前實踐中的溶解沖擊改性劑的步驟應在所得混合物的方便和迅速方面或結果方面得到改善。[0012]發明目的[0013]本發明的目的是提出沖擊改性劑，其結構限制在其儲存過程中和在液體前體溶液中的混合過程中的附聚風險。[0014]本發明進一步的目的是提出沖擊改性劑，其結構使熱固性材料且更特別地其前體的制造各易。[0015]本發明進一步的目的是提供用于所述沖擊改性劑的可靠制造的設備和方法。
【發明內容】
[0016]為了該目的，本發明涉及用于熱固性樹脂的沖擊改性劑，其包括選自A-B-A、A-B、 和A-B-C嵌段共聚物的至少一種共聚物，其中:[0017]-各嵌段通過共價鍵或通過中間分子連接到其它嵌段，所述中間分子通過一個共價鍵連接到嵌段之一且通過另一共價鍵連接到其它嵌段；[0018]-A是PMMA均聚物或甲基丙烯酸甲酯共聚物；[0019]-C是(i)PMMA均聚物或甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物、或(ii)基于乙烯基單體或乙烯基單體的混合物的聚合物；嵌段A和C可相同；[0020]-B與所述樹脂不相容或部分地相容，并且與嵌段A和當存在時的嵌段C不相容，且其玻璃轉化溫度Tg小于嵌段A和C。[0021]特性上，所述沖擊改性劑采取具有在400和1500μπι之間、且優選在400和 1000 μ m之間、且有利地在500和800 μ m之間的直徑的微球(微粒料,micropellet)形式。 該特性是特別有利的，因為該形式的沖擊改性劑在其以干相儲存的過程中或在其在前體液體中分散的過程中不經歷結塊濃縮。而且，令人驚訝地，微球形式的沖擊改性劑的溶解速率大于或等于常規使用的粉末形式的沖擊改性劑。由于不存在由相關制造方法產生的細粒還使這些微球的操作容易。有利地，顆粒的標準偏差/平均尺寸之比小于10%、優選地小于 5%、且有利地小于3%。對于根據本發明的沖擊改性劑的該非常窄的粒度分布提供在熱固性材料的制造過程中在前體中的溶解過程的更好控制。[0022]本發明另外涉及通過溶劑法制造如上所述的沖擊改性劑的方法，所述方法包括擠出步驟、水下切割步驟和干燥步驟。根據本發明，擠出步驟通過包括至少一個具有在0.3和 0.5_之間的直徑的孔的模頭(沖模，die)在取決于沖擊改性劑的性質的模頭溫度下進行； 和水下切割步驟在造粒機中在制造具有在400和1500 μ m之間、優選在400和1000 μ m之間的直徑的微球形式的沖擊改性劑的切割水溫下進行。[0023]在本發明范圍內的 擠出表示雙螺桿、單螺桿、Buss或List擠出或任何容許使沖擊改性劑熔化且通過模頭的其它方法。[0024]本發明還涉及用于制造如上所述的沖擊改性劑的設備，其中擠出機包括具有至少一個在0.3和0.5mm之間和優選在0.35和0.37mm之間的孔的模頭。[0025]本發明最后涉及用于由所述沖擊改性劑制造熱固性材料的方法。【專利附圖】
【附圖說明】[0026]參考附圖，閱讀詳細的示例性實施方式時將更充分地理解本發明，所述附圖作為非限制性實例提供，且在所述附圖中:[0027]-圖1以前-上視圖顯示根據本發明實現的模頭的示例性實施方式，[0028]-圖2根據A-A截面圖顯示在圖1中標為I的實施方式細節，[0029]-圖3以前-上視圖顯示根據本發明實現的分離柵(分離篩，separatinggrid) 的示例性實施方式，[0030]-圖4在4a)中顯示在實施例1中例舉的常規共聚物I的球(粒料)的圖像，而圖 4b)顯示在實施例1的制造方法結束時獲得的本發明的微球，[0031]-圖5顯示說明通過混合前體和粉末或微球獲得的兩種樹脂混合物的粘度隨著時間的連續測量的圖。【具體實施方式】[0032]根據第一方面，本發明涉及用于熱固性樹脂的沖擊改性劑，其包括選自A-B-A、 A-BjP A-B-C嵌段共聚物的至少一種共聚物，其中:[0033]-各嵌段通過共價鍵或通過中間分子連接到其它嵌段，所述中間分子通過一個共價鍵連接到嵌段之一且通過另一共價鍵連接到其它嵌段；[0034]-A是PMMA均聚物或甲基丙烯酸甲酯共聚物；A優選與所述樹脂相容，[0035]-C是(i)PMMA均聚物或甲基丙烯酸甲酯共聚物、或(ii)基于乙烯基單體或乙烯基單體的混合物的聚合物；嵌段A和C可相同，[0036]-B與所述樹脂不相容或部分地相容，且與嵌段A和當存在時的嵌段C不相容。[0037]這些A-B，A-B-A或A-B-C嵌段共聚物可通過任何聚合方式制備。優選使用受控自由基聚合或陰離子聚合法，其通過溶劑、乳液、懸浮體或其它途徑使用。[0038]就關心A-B 二嵌段或ABA三嵌段而言，A是PMMA均聚物或甲基丙烯酸甲酯共聚物。在A是共聚物時，使用的共聚單體優選為基于甲基丙烯酸烷基酯的那些，其允許形成與熱固性樹脂相容的嵌段A。實例包括其中烷基包含I到18個碳的甲基丙烯酸烷基酯:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸異冰片基酯。實例還包括所有水溶性共聚單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，源自這些酸的酰胺例如二甲基丙烯酰胺，2-甲氧乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，任選地季銨化的2-氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，聚乙二醇(PEG)(甲基)丙烯酸酯，水溶性的乙烯基單體如N-乙烯基吡咯烷酮，或任何其它水溶性單體。實例另外包括所有與甲基丙烯酸甲酯共聚的反應性共聚單體。反應性單體是能與熱固性樹脂的官能團反應的化學基團。嵌段A可由這些(甲基)丙烯酸類單體的單獨一種或兩種或更多種形成。實例包括甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 馬來酸酐和丙烯酸或甲基丙烯酸。[0039]嵌段A可通過任何聚`合方式且更特別地通過陰離子或受控自由基聚合來制備。[0040]就關心嵌段B而言，B的Tg有利地小于0°C且優選小于-40°C。“Tg”是指聚合物的玻璃化轉變溫度，其根據標準ASTM E1356通過DSC測量。[0041]用于合成彈性體嵌段B的單體可為選自丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1，3-戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯的二烯。B有利地選自聚(二烯)，尤其是聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)和其無規共聚物，或選自部分或完全氫化的聚(二烯)。在聚丁二烯中有利使用的是具有最低Tg的那些一例如聚丁 -1，4- 二烯，其Tg (約-90°c )低于聚丁 -1，2 二烯的Tg (約0°C )。嵌段B也可氫化。[0042]用于合成嵌段B的單體還可為(甲基)丙烯酸烷基酯，且在這種情況下，獲得以下所示的在括號之間的Tg，其在丙烯酸酯的名稱后:丙烯酸乙酯(-24°C )、丙烯酸丁酯 (-540C )、丙烯酸-2-乙基己酯(_85°C )、丙烯酸羥乙酯(_15°C )、和甲基丙烯酸_2_乙基己酯(_10°C)。有利地使用丙烯酸丁酯。嵌段B還可由單體的混合物構成。所述丙烯酸酯與嵌段A的那些不同，以觀察到嵌段A和B之間不相容的狀況。
[0043]在三嵌段A-B-C中，C是⑴如上限定的PMMA均聚物或甲基丙烯酸甲酯共聚物、 或(ii)基于乙烯基單體或乙烯基單體的混合物的聚合物；[0044]三嵌段A-B-C的兩個嵌段A和C可相同或不同。它們還可在其摩爾質量方面不同， 但由相同的單體組成。如果嵌段C包含共聚單體，其也可與嵌段A的共聚單體相同或不同。[0045]就關心(ii)而言，嵌段C的實例包括得自乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的那些和得自在烷基鏈中具有1-18個碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯的那些。[0046]嵌段B由與二嵌段A-B或三嵌段ABA的嵌段B相同的單體和任選的共聚單體組成。 三嵌段A-B-C和二嵌段A-B的嵌段B可相同或不同。[0047]這些種類的沖擊改性劑是例如由文獻W02008/110564已知的，其描述了 SBM型三嵌段共聚物如Nanostrength SBM Powder AFX E21、或MBM型三嵌段共聚物如Nanostrength MAM M22，由本 申請人:銷售。這些沖擊改性劑在以下方面不同于根據本發明的那些:它們的顆粒尺寸(它們采取具有小于240 μ m的平均直徑的粉末形式)和標準偏差/平均尺寸之比(其大于16%，如本專利申請的實施例3中所示)。[0048]根據本發明的沖擊改性劑采取具有在400和1500 μ m之間、優選在400和1000 μ m 之間、且有利地在500和800 μ m之間的直徑的微球形式。顆粒的標準偏差/平均尺寸之比有利地小于10%、優選地小于5%、且有利地小于3%。[0049]根據第二方面，本發明涉及用于制造上述沖擊改性劑的方法，所述沖擊改性劑為具有在400和1500 μ m之間、優選在400和1000 μ m之間、且有利地在500和800 μ m之間的直徑的微球形式。常規地，用于制造具有幾毫米直徑的球的生產線包括進料系統、具有擠出機和模頭的造粒機以及水下切割工具，且該生產線進一步包括線性輸送單元以及用于分離和用于干燥球的工具。[0050]對于微球的制造，試驗已顯示:必須改變生產線，且對造粒機和干燥器兩者的特別改裝(適應,adaptation)是必須的。還必須改變制造方法以給出具有在400和1500 μ m之間、且優選在400和1000 μ m之間的直徑的微球。[0051]更具體地，且參考圖1，顯示用于制造微球的模頭I。模頭I用于附加至造粒機的軸，這在附圖中沒有顯示。[0052]根據本發明，模頭I包括至少一個在0.3和0.5mm之間和優選在0.35和0.37mm 之間的孔2。[0053]在圖1的實例中，模頭I包括作為簇3分布的孔2。模頭I包括簇3的集合，簇3 各自組合了超過十個數量的孔2。當然可設想其它配置，且取決于造粒機所需要的特征，可容易地改變在模頭I整體上分布的孔2的數目。
[0054]根據本發明一個有利特性，且如圖2中所示，單簇3的孔2分布在下沉洞(sinkhole)4中。該布置是有利的，因為它限制在模頭I中的壓頭損失(headloss)。
[0055]在圖1和2的實例中，模頭I包括6個下沉洞4，下沉洞4各自包含簇3。各簇3包括15個具有0.36 μ m直徑的孔2。在孔2處的壁厚為大約4_，而模頭的總厚度為大約55到60mm。各下沉洞4的直徑為大約70mm。
[0056]現在參考圖3，顯示分離柵5，該分離柵5包括在板7中制成的圓形開口 6。開口 6有利地具有在1.5和2mm之間且優選1.7mm的直徑。分離柵5還包括設置在板7上的方形截面的網絡8，其中在網絲之間的間隔在180和220μπι之間。
[0057]試驗已顯示，為了得到具有小于1.5mm直徑的微球，用于制造常規尺寸的球的方法是不適用的。
[0058]下表1比較在常規制造的球和本發明的微球之間的不同尺寸等級。
假
【權利要求】
1.用于熱固性樹脂的沖擊改性劑，包括選自A-B-A、A-B和A-B-C嵌段共聚物的至少一種共聚物，其中:-各嵌段通過共價鍵或通過中間分子連接到其它嵌段連接，所述中間分子通過一個共價鍵連接到嵌段之一且通過另一共價鍵連接到其它嵌段；-A是PMMA均聚物或甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物；-C是(i) PMMA均聚物或甲基丙烯酸甲酯共聚物、或(ii)基于乙烯基單體或乙烯基單體的混合物的聚合物；-嵌段A和C相同或不同；-B是與所述樹脂不相容或部分地相容且與嵌段A和當存在時的嵌段C不相容的彈性聚合物，特征在于，所述沖擊改性劑采取具有在400和1500 μ m之間、且優選在400和1000ym 之間的直徑的微球形式，和顆粒的標準偏差/平均尺寸之比小于10%、且優選小于5%。
2.權利要求1的沖擊改性劑，其中嵌段A是MMA共聚物且共聚單體選自以下:-其中烷基包含I到18個碳的甲基丙烯酸烷基酯，即甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸異冰片基酯；-水溶性的共聚單體如丙烯酸或甲基丙烯酸、得自這些酸的酰胺例如二甲基丙烯酰胺、 2-甲氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，任選地季銨化的2-氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(PEG)(甲基)丙烯酸酯、水溶性的乙烯基單體如N-乙烯基吡咯烷酮、或任何其它水溶性單體。
3.權利要求1和2任一項的沖擊改性劑，其中嵌段A與所述樹脂相容。
4.在前權利要求任一項的沖擊改性劑，其中嵌段B的Tg小于0°C、優選小于_40°C。
5.在前權利要求任一項的沖擊改性劑，其中用于合成嵌段B的單體選自以下:-二烯如丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯；-聚(二烯)，尤其是聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)和其無規共聚物；-部分或完全氫化的聚(二烯)；-聚丁二烯，例如聚丁 -1，4- 二烯；和-(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
6.在前權利要求任一項的沖擊改性劑，其中用于合成嵌段C的單體選自乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯，其在烷基鏈中具有I到18個碳原子。
7.用于制造權利要求1到6任一項的沖擊改性劑的方法，所述方法包括擠出步驟、水下切割步驟和干燥步驟，和其中:?所述擠出步驟通過包括至少一個具有在0.3和0.5_之間的直徑的孔的模頭進行，?所述水下切割步驟在造粒機中在超過70°C的切割水溫度下進行，以給出具有在400 和1500 μ m之間、優選在400和1000 μ m之間且有利地在500和800 μ m之間的直徑的微球形式的沖擊改性劑。
8.用于制造權利要求1到6任一項的沖擊改性劑的設備，其中擠出機包括具有至少一個在0.3和0.5mm之間和優選在0.35和0.37mm之間的孔⑵的模頭(I)。
9.權利要求8的用于制造沖擊改性劑的設備，其中模頭(I)包括簇(3)的集合，簇(3) 各自包括超過十個數量的孔(2)。
10.權利要求8的用于制造沖擊改性劑的設備，其中模頭(I)包括6個簇(3)，簇(3) 具有15個孔⑵，孔⑵具有0.36mm的直徑。
11.權利要求8的用于制造沖擊改性劑的設備，其中各簇(3)設置在下沉洞(4)中以減少模頭(I)中的壓頭損失。
12.權利要求8到11任一項的用于制造沖擊改性劑的設備，其中提供干燥步驟的分離器/干燥機包括分離柵(5)和方形網絡(6)，分離柵(5)擁有具有在1.5和2_之間的直徑的開口，在方形網絡(6)中網絲(6)之間的距離在180和220 μ m之間。
13.由能熱固化的材料和固化劑制造熱固性材料的方法，所述能熱固化的材料和固化劑的至少一種是通過將包含權利要求1到6任一項的沖擊改性劑的組合物溶解在前體中獲得的。
14.用于制造熱固性材料的方法，包括將包含權利要求1到6任一項的沖擊改性劑的組合物溶解在前體中的步驟。
【文檔編號】C08F293/00GK103562244SQ201280025246
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年3月23日 優先權日:2011年3月25日
【發明者】T.芬妮, J-L.拉康比, L.布里斯 申請人:阿克馬法國公司