樹脂顆粒團及其制造方法以及樹脂顆粒團的顆粒的粒度調整方法
【專利摘要】本發明提供一種通過懸浮聚合方法制造粒度一致的樹脂顆粒以及簡便地制造在有機粘合劑或有機溶劑中的分散性高的樹脂顆粒的方法；本發明的樹脂顆粒團的特征在于，它是一種將構成不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋設于樹脂顆粒內、且結合于該酯部分的失水山梨糖醇部分大量存在于樹脂顆粒的表面的樹脂顆粒團，形成該樹脂顆粒團的樹脂顆粒的平均粒徑的變動系數(CV值)為30％以下。
【專利說明】樹脂顆粒團及其制造方法以及樹脂顆粒團的顆粒的粒度調整方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種樹脂顆粒團及其制造方法以及樹脂顆粒團的顆粒的粒度調整方法。進一步具體而言，本發明涉及一種粒度一致的樹脂顆粒團及其制造方法以及調整該樹脂顆粒團的顆粒的粒度的方法。
【背景技術】
[0002]丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂等的樹脂顆粒被廣泛地用于光學材料用途、化妝品用途、成形用樹脂用途、在涂料中的添加劑用途等。在各用途中，要求樹脂顆粒具有粒徑一致的品質。
[0003]作為為了得到粒徑一致的樹脂顆粒的制造方法，公開了對以懸浮聚合或噴霧聚合所制造的粒度分布范圍廣的樹脂顆粒進行分級的制造方法；通過在種子聚合中使用粒徑得到控制的種子顆粒而使種子膨脹，形成一定的粒度分布的制造方法等。然而這些制造方法，任何一種都需要多個工序，費用龐大，操作繁雜。
[0004]為解決這些問題，研究了在懸浮聚合中，調整反應體系中含有聚合性單體的油液的分散狀態或表面狀態，得到粒徑一致的樹脂顆粒。例如，已知在作為懸浮穩定劑的膠體二氧化硅或堿金屬的鹵化物的存在下進行水系懸浮聚合的方法(專利文獻I)，在疏水性無機氧化物、親水性有機化合物及水溶性中性鹽的存在下進行懸浮聚合的方法(專利文獻2)，在懸濁劑的存在下進行懸浮聚合的方法(專利文獻3)，在難溶性的化合物的存在下進行懸浮聚合的方法(專利文獻4)等。
[0005]然而，這些方法由于聚合體系含有金屬或無機物，因此在反應液的處理上有問題。此外，如果二氧化硅等的無機化合物的添加量未達一定量以上則無法得到效果，因此附著在得到的樹脂顆粒的表面的二氧化硅在其后的加工中會成為阻礙。而且，即使在這些方法中也會產生微小顆粒，沒有滿足要求。
[0006]此外，已知使(甲基)丙烯酸酯與具有羧基的單體共聚而成的、用非離子型表面活性劑被覆的分散性優異的樹脂顆粒，但由于是通過對樹脂顆粒表面進行追加處理的工序而得的樹脂顆粒，其制造需要多種工序(專利文獻5)。
[0007]由此期望通過使懸浮聚合中的含有聚合性單體的油滴更有效率地分散及穩定化，得到加工性好、粒徑一致的樹脂顆粒。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本專利特開2007 - 217645號公報
[0011]專利文獻2:日本專利特開2000 - 355639號公報
[0012]專利文獻3:日本專利特開平6 - 16707號公報
[0013]專利文獻4:日本專利特開平6 - 73106號公報
[0014] 專利文獻5:日本專利特開2008 - 255289號公報
【發明內容】
[0015]發明所要解決的技術問題
[0016]本發明的目的是提供粒徑一致的樹脂顆粒團，通過懸浮聚合方法制造粒度一致的樹脂顆粒，以及簡便地制造在有機粘合劑或有機溶劑中的分散性高的顆粒的方法。
[0017]解決技術問題所采用的技術方案
[0018]本發明的樹脂顆粒團為將構成不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋沒于樹脂顆粒內的樹脂顆粒團。
[0019]即，本發明的樹脂顆粒團的特征在于，它是將構成不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋沒于樹脂顆粒內、且結合于該酯部分的失水山梨糖醇部分大量存在于樹脂顆粒的表面 的樹脂顆粒團。
[0020]上述失水山梨糖醇脂肪酸酯的HLB值優選在I~9的范圍內。
[0021]上述樹脂顆粒的平均粒徑優選在0.5~1000 μ m的范圍內。
[0022]構成上述樹脂顆粒的聚合性單體的主成分優選(甲基)丙烯酸類單體及/或苯乙烯類單體。
[0023]此外，本發明的樹脂顆粒團的制造方法的特征在于，具有以下工序:
[0024]在包含含有不飽和基的聚合性單體、聚合引發劑及不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的聚合性油性組合物中，加入水性介質在強攪拌下進行攪拌，使聚合性油性組合物在水性介質中乳化而制備乳化液的工序；
[0025]以及通過加熱上述乳化液，使該聚合性油性組合物中的聚合性單體懸浮聚合的工序。
[0026]上述失水山梨糖醇脂肪酸酯的HLB值優選在I~9的范圍內。
[0027]上述樹脂顆粒的平均粒徑優選在0.5~1000 μ m的范圍內。
[0028]發明的效果
[0029]如果采用本發明，通過使用不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯進行懸浮聚合，不經由煩雜的工序即可抑制微小顆粒的生成，可以得到粒度一致的樹脂顆粒團，并且，因為來源于失水山梨糖醇脂肪酸酯的顆粒表面的極性，可以得到在有機粘合劑及有機溶劑中的分散性高的樹脂顆粒團。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1是表示實施例1中的樹脂顆粒團的粒度分布與比較例I及2的對比的圖。【具體實施方式】
[0031 ] 以下對本發明的樹脂顆粒團及其制造方法以及樹脂顆粒團的顆粒的粒度調整方法進行詳細說明。
[0032][樹脂顆粒團]
[0033]本發明的樹脂顆粒團，為將構成不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋設于樹脂顆粒內、且結合于該酯部分的失水山梨糖醇部分大量存在于樹脂顆粒的表面的樹脂顆粒團。此外，成為失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋設于各樹脂顆粒的內部、失水山梨糖醇部分在樹脂顆粒的表面露出的狀態。此外，形成本發明的樹脂顆粒團的樹脂顆粒的平均粒徑的變動系數(CV值)優選為30%以下。
[0034]上述樹脂顆粒為在含有不飽和基的聚合性單體中，添加不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯而聚合或共聚所得到的聚合物。
[0035]作為上述含有不飽和基的聚合性單體的具體例子，可例舉(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、含官能團的單體、多官能性單體、共軛二烯類單體、形成聚氨酯樹脂的單體、多元醇等，優選以易于制造樹脂顆粒的(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯類單體作為主成分(將所使用的含有不飽和基的聚合性單體的總和記作100重量份時，(甲基)丙烯酸類單體與苯乙烯類單體的總量為50重量份以上)。更具體地可例舉如下單體，但不限定于下述單體。此外，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”指甲基丙烯酸或丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
[0036]作為(甲基)丙烯酸類單體的例子可列舉:
[0037](甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯及(甲基)丙烯酸十二碳酯等(甲基)丙稀酸烷基酷類；
[0038](甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環狀酯類；
[0039](甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。
[0040]作為苯乙烯類單體的例子可列舉:
[0041]苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、二乙基苯乙稀、丙基苯乙稀、丁基苯乙稀、己基苯乙稀、庚基苯乙稀及羊基苯乙稀等烷基苯乙烯類；
[0042]氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯及碘化苯乙烯等鹵化苯乙烯類；
[0043]硝基苯乙烯；乙酰基苯乙烯；甲氧基苯乙烯；α -甲基苯乙烯等。
[0044]作為含官能團的單體的例子可列舉:
[0045]2-乙烯基-2-嗯唑啉、2-乙烯基-5-甲基_2_卩惡唑啉及2_異丙烯基_2_卩惡I唑啉等的含有_|唑啉基的聚合性化合物類；
[0046](甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等的含有氮丙啶基的聚合性化合物類；
[0047]烯丙基環 氧丙基醚、(甲基)丙烯酸環氧丙基醚及(甲基)丙烯酸-2-乙基環氧丙基醚等的含有環氧基的乙烯基單體類；
[0048](甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯；(甲基)丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇的單酯及內酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯的加成物等含有羥基的乙烯基化合物類；[0049]氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯等含氟乙烯基單體；
[0050](甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸及富馬酸這樣的不飽和羧酸，它們的鹽及它們的(部分)酯化合物以及酸酐等含有羧基的乙烯基單體類；
[0051](甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、單氯醋酸乙烯酯及偏氯乙烯等的含有反應性鹵素的乙烯基單體類；
[0052](甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺及N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基單體類；
[0053]乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺及2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷等含有有機硅基團的乙烯基化合物單體類；
[0054]其他可例舉大分子單體(日文- "々口*:.7—)類；在上述單體的共聚物末端具有自由基聚合性乙烯基的物質(例如氟類大分子單體、含有硅的大分子單體、氨基甲酸酯類大分子單體)；
[0055]丙烯腈；醋酸乙烯酯。
[0056]上述官能團單體優選將(甲基)丙烯酸類單體及/或苯乙烯類單體共聚使用，這些可使用I種，也可以多種混 合使用。為了提高在有機粘合劑中的分散性，特別優選并用含有羥基的單體或含有酰胺基的單體。
[0057]上述含有官能團的單體，可在全部聚合性單體100重量份中使用0.05至10重量份，可適當使用0.1至5重量份。
[0058]作為多官能性單體的例子可列舉:
[0059]乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及二乙烯基苯等二官能性單體類；
[0060]三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及三(2_(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰尿酸酯)等三官能性單體類；
[0061]季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的單體類；
[0062]六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯甲基環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯及亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)這樣的在二異氰酸酯之間具有脂肪族的二異氰酸酯化合物類，或是二異氰酸酯甲基苯或4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯這樣的具有芳香族基的二異氰酸酯化合物與縮水甘油二(甲基)丙烯酸酯通過加成反應所得到的加合物類；
[0063]二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。[0064]上述多官能性單體可與(甲基)丙烯酸類單體及/或苯乙烯類單體共聚使用，這些可使用I種，也可以多種混合使用。此外，從所得到的樹脂顆粒的耐熱性、耐溶劑性、操作性等考慮，優選在全部聚合性單體100重量份中在I~50重量份的范圍內使用。
[0065]共軛二烯類單體的例子可例舉丁二烯、異戊二烯及氯丁烯等。
[0066]作為形成聚氨酯樹脂的單體的例子，可使用以二元醇作為主成分的多元醇與二異氰酸酯原料等，例如，可例舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯或P-苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、脂肪族二異氰酸酯類及2官能末端異氰酸酯氨基甲酸酯預聚物等。
[0067]作為多元醇的例子，可例舉乙二醇、二乙二醇等二醇化合物及聚醚二醇類等。
[0068]上述單體可單獨使用，也可將多種混合使用。
[0069]在樹脂顆粒的表面，大量存在失水山梨糖醇脂肪酸酯的失水山梨糖醇部分。失水山梨糖醇脂肪酸酯起到用于使由含有聚合引發劑等的聚合性單體構成的分散相分散于作為連續相的水性介質中的表面活性劑的作用。作為這樣的失水山梨糖醇脂肪酸酯，可使用不具有聚氧乙烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯。
[0070]上述不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的HLB值優選在I~9的范圍，具體而言，可例舉失水山梨糖醇單月桂酸酯(HLB值:8.6)、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯(HLB值:6.7)、失水山梨糖醇單硬脂酸酯(HLB值:4.7)、失水山梨糖醇二硬脂酸酯(HLB值:
4.4)、失水山梨糖醇三硬脂酸酯(HLB值:2.1)、失水山梨糖醇單油酸酯(HLB值:4.3)、失水山梨糖醇三油酸酯(HLB值:1.8)、失水山梨糖醇倍半油酸酯(HLB值:3.7)等。這些之中，更優選使用以失水山梨糖醇單月桂酸酯為代表的HLB值在5~9的范圍的失水山梨糖醇脂肪酸酯。
[0071]上述失水山梨糖醇脂肪酸酯可單獨使用，也可將多種混合使用。
[0072]作為上述失水山梨糖醇脂肪酸酯，雖然有在失水山梨糖醇脂肪酸酯的羥基上結合聚氧化烯基的化合物，但在本發明中不使用結合了聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯。這是因為，通過結合聚氧化烯基，失水山梨糖醇脂肪酸酯的親水性過高而易于在連續相中生成小粒徑的顆粒，無法得到粒度一致的分散液，其結果是無法得到粒度一致的樹脂顆粒團。
[0073]形成本發明的樹脂顆粒團的樹脂顆粒的平均粒徑優選0.5~1000 μ m，更優選
0.5~100 μ m,特別優選I~50 μ m。
[0074]本發明的樹脂顆粒團的平均粒徑的變動系數(CV值)為30%以下，優選為25%以下。
[0075][樹脂顆粒團的制造方法]
[0076]本發明的樹脂顆粒團的制造方法具有下述工序:
[0077]在包含含有不飽和基的聚合性單體、聚合引發劑及不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的聚合性油性組合物中，加入水性介質，在強攪拌下進行攪拌，使聚合性油性組合物在水性介質中乳化而制備乳化液的工序(以下稱為“工序(I)”);
[0078]以及通過加熱工序(I)所得到的乳化液，使該聚合性油性組合物中的聚合性單體懸浮聚合的工序(以下稱為“工序(2) ”)。
[0079] 在上述制造方法中，將經過上述工序(I)、(2)得到的樹脂顆粒的分散液，通過經過使用吸濾、離心分離、橫流(日文:々口 77 口一)洗凈裝置等的介質除去工序，使用盤式干燥(日文:棚段乾燥)、真空干燥、噴霧干燥等的干燥工序，其后的粉碎工序等，可得到目標樹脂顆粒團。此外，為了使粒徑更一致，可根據需要同時設置分級工序。
[0080]在工序(I)中，在包含上述含有不飽和基的聚合性單體、聚合引發劑、不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯、及其他的任意成分的聚合性油性組合物中加入水性介質，利用具有攪拌葉旋轉功能的裝置(例如均相混合機、超音波分散機)賦予攪拌力或剪切力等進行攪拌。于是，得到將油滴乳化于水性介質中的乳化液。
[0081]此外，在工序(I)中，優選通過乳化使最終所得到的樹脂顆粒的平均粒徑的變動系數(CV值)在30%以下。變動系數可通過攪拌速度、攪拌溫度、不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的添加量進行調整。
[0082]在工序⑴中，作為攪拌速度，以攪拌葉端部的圓周速度計優選2~30m/秒，攪拌時間優選0.5~120分鐘。作為攪拌溫度，優選以使含有不飽和基的聚合性單體不會聚合的溫度(一般為20°C)進行。
[0083]上述失水山梨糖醇脂肪酸酯的添加量相對于含有不飽和基的聚合性單體100重量份，一般為0.1~8重量份,優選0.1~5重量份。
[0084]在聚合性油性組合物中加入水性介質后，例如如果使用均相混合機，在高壓力下乳化構成聚合性油性組合物的成分，則在聚合性單體聚合形成顆粒時，構成失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分會從樹脂顆粒的表面埋沒于樹脂顆粒內部。
[0085]如上所述，如果使用均相混合機進行油滴的分散，則失水山梨糖醇脂肪酸酯的脂肪酸酯部分進入到油滴顆粒內部，使得在油滴粒的表面上排列著具有親水性的失水山梨糖醇部分并穩定地保持油滴顆粒。
[0086]如果上述失水山梨糖醇脂肪酸酯的添加量在上述范圍，則可得到粒度分布一致的樹脂顆粒。
[0087]在本發明的樹脂顆粒團的制造方法中可使用聚合引發劑。作為聚合引發劑，可使用自由基聚合引發劑。作為這樣的自由基聚合引發劑的例子，可例舉有機過氧化物、偶氮類引發劑及除此以外的自由基聚合引發劑。
[0088]作為這里所使用的有機過氧化物的例子，可例舉氫過氧化枯烯(CHP)、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化月桂酰(LPO)、二甲基雙(過氧化叔丁基)己烷、二甲基雙(過氧化叔丁基)-3_己炔、雙(過氧化叔丁基異丙基)苯、雙(過氧化叔丁基)三甲基環己烷、雙(過氧化叔丁基)戊酸丁酯、2-乙基己烷過氧酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、氫過氧化對薄荷烷及過氧化苯甲酸叔丁酯等。
[0089]作為偶氮類引發劑的例子，可例舉2，2-偶氮雙異丁腈、2，2-偶氮雙-2-甲基丁腈、2，2-偶氮雙-2，4- 二甲基戍臆、2，2-偶氮雙-4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆、2，2-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)及2，2-偶氮雙(2-甲基丙烷脒).二鹽酸鹽等。
[0090]上述聚合引發劑的添加量相對于聚合性單體100重量份,一般為0.05~5重量份，優選0.1~3重量份。
[0091]作為水性介質的例子，可例舉水以及水和醇等的混合物。也可在該水性介質中添加酸性物質或堿性物質，調整該水性介質的PH值或離子強度使用。
[0092]此外，作為分散相的聚合性油性組合物與作為連續相的水性介質的比值(重量比)為 100/30 ~500，優選 100/30 ~300。
[0093]如果這些成分的重量比在上述范圍，則可得到粒度分布一致的樹脂顆粒。
[0094]分散于上述水性介質的油滴顆粒的平均粒徑優選0.5~1000 μ m,更優選0.5~100 μ m，特別優選I~50 μ m的范圍內。
[0095]在上述作為連續相的水性介質中可根據需要分散無機微顆粒、乳化劑及水性阻聚劑。
[0096]作為可在本發明中使用的無機微顆粒，如果是公知的無機類懸浮穩定劑則可無特別限制地使用。例如，可例舉磷酸三鈣、二氧化硅、氧化鈦及氧化鋁等。這樣的無機微顆粒的添加量優選更少的。
[0097]可在本發明中使用的乳化劑，是對于上述失水山梨糖醇脂肪酸酯作為助劑使用的乳化劑，可例舉高分子分散劑及非離子型表面活性劑、離子型表面活性劑。
[0098]作為高分子分散劑的例子，可例舉蛋白質(例如:明膠等)；卵磷脂；阿拉伯膠、黃蓍膠等水溶性橡膠；海藻酸鈉；羧甲基纖維素、乙氧基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物；淀粉及其衍生物；聚乙烯基吡略燒麗等；聚氧乙稀烷基釀、聚氧乙稀烷基苯基釀、聚氧乙烯月桂基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇類接枝聚合物(將聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物接枝而得的聚合物)等；鯨蠟醇等。
[0099]此外，作為非離子型表面活性劑的例子，可例舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯亞烷基烷基醚等聚氧化烯衍生物；聚氧化烯烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚；甘油脂肪酸酯；聚乙二醇單月桂酸酯；聚乙二醇二硬脂酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等。
[0100]進一步，作為陰離子型表面活性劑的例子，可例舉月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸酷鹽；聚氧乙稀烷基硫酸酷鹽、十二碳基苯橫酸納、二烷基橫玻拍酸納、聚氧化稀烯基醚硫酸銨、脂肪酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等。
[0101]此外進一步，作為陽離子型表面活性劑的例子，可例舉椰子胺乙酸酯、硬脂胺乙酸
酯等烷基胺鹽；氯化月桂基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化烷基芐基二甲基銨等季銨鹽等。
[0102]進一步，作為兩性表面活性劑的例子，可例舉硬脂基甜菜堿、月桂基甜菜堿、月桂基二甲基氧化胺等烷基甜菜堿或烷基氧化胺等。
[0103]作為水性阻聚劑的例子，可使用亞硝酸鈉、鉻酸鉀、氫醌、硫代硫酸銨、三氯化鐵及羥基乙胺等公知的阻聚劑。通過使用該阻聚劑，可抑制在聚合時連續相中有可能發生的不需要的乳化聚合，可以使用粒度更一致的樹脂顆粒。
[0104]進一步根據需要，可使用抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、近紅外線吸收劑、螢光增白劑、以及顏料及染料這樣的著色劑成分。
[0105]作為抗氧化劑的例子，可例舉受阻酚類抗氧化劑、受阻胺類抗氧化劑、磷酸類抗氧化劑、磷酸酯類抗氧化劑及硫類抗氧化劑等。
[0106]作為紫外線吸收劑的例子，可例舉受阻胺類光穩定劑、苯并三唑類聚合性化合物、二苯甲酮類光穩定劑、三嗪類光穩定劑及苯甲酸酯類光穩定劑等。
[0107]在工序(2)中，一邊攪拌工序(I)所得到的乳化液一邊加熱，使該油性組合物中的含有不飽和基的聚合性單體懸浮聚合。即，使含有不飽和基的聚合性單體、聚合引發劑及上述失水山梨糖醇脂肪酸酯所構成的油滴分散后，一邊通過攪拌等保持分散狀態一邊加熱，進行懸浮聚合。
[0108]作為攪拌速度，以攪拌葉端部的圓周速度計優選0.2~2m/秒，加熱溫度優選50~95°C。也可使溫度階段性上升，通過在80~95°C下聚合來促進反應。該聚合時間優選I~24小時左右。作為攪拌裝置，可例舉與工序(I)同樣的攪拌裝置。
[0109][樹脂顆粒團]
[0110]如此所得到的本發明的樹脂顆粒團具有以下的性質。
[0111](i)形成樹脂顆粒團的樹脂顆粒的平均粒徑優選0.5~1000 μ m,更優選0.5~100 μ m,特別優選I~50 μ m。形成樹脂顆粒團的樹脂顆粒的平均粒徑在上述記載范圍內一致，這被認為是雖然與含有不飽和基的聚合性單體的選擇、攪拌速度等各種原因相關，但特別是因為在懸浮聚合中使用上述失水山梨糖醇脂肪酸酯而得到這樣優良的值。平均粒徑為上述范圍的樹脂顆粒不含有微小顆粒及粗大顆粒，可適用于各種用途。
[0112]即，通過使用上述失水山梨糖醇脂肪酸酯，失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分被埋設于樹脂顆粒內部，失水山梨糖醇部分被牢固地固定在樹脂顆粒的表面。因此，形成本發明所得到的樹脂顆粒團的樹脂顆粒，溶出至連續相的表面活性成分顯著變低，其結果是難以生成微小油滴，因而分散液的粒度分布非常狹窄，可得到均一性高的樹脂顆粒。
[0113](ii)形成樹脂顆粒團的樹脂顆粒的平均粒徑的變動系數(CV值)為30%以下，優選為25%以下。這里，CV值為以100X (粒徑的標準差/個數平均粒徑)求得的值。形成樹脂顆粒團的樹脂顆粒的平均粒徑的CV值為上述值，這被認為是雖然與含有不飽和基的聚合性單體的選擇、攪拌速度等各種原因相關，但特別是因為在懸浮聚合中使用上述失水山梨糖醇脂肪酸酯而得到這樣優良的值。CV值為上述范圍的樹脂顆粒不含有微小顆粒及粗大顆粒，可適用于各種用途。
[0114](iii)對于本發明的樹脂顆粒團的溶劑再分散性，用試管使樹脂顆粒在甲苯中靜置一晚沉淀后，使試管以IOrpm的轉速旋轉，到沉淀的樹脂顆粒完全再分散為止的時間為10分鐘以內。作為在溶劑中的再分散性可得到這樣的值，如上所述是由于構成失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部埋設在樹脂顆粒內部，結合于該酯部的失水山梨糖醇部分大量存在于樹脂顆粒的表面的原因。如果在溶劑中的再分散性在上述范圍，則由于可使經時沉降的顆粒再分散，可抑制凝集顆粒的生成，減少因顆粒沉降等產生的不佳情形。進一步具有容易處理等優點，可適用于光擴散片、防眩膜、涂料等用途。
[0115]作為本發明的樹脂顆粒顯示出上述物性的理由，被認為是如下的理由。
[0116]上述失水山梨糖醇脂肪酸酯是調整水性介質與油滴之間的界面能的物質。上述失水山梨糖醇脂肪酸酯由于對成為連續相的水性介質的溶解度非常低，因而在連續相中的存在機率低。由此，認為在生成乳化液的乳化工序中難以生成小粒徑的油滴。進一步，認為作為分散相的油滴的內部、即存在于油滴表面的上述失水山梨糖醇脂肪酸酯的失水山梨糖醇部分，通過在與連續相的液/液界面局部富集，使表面自由能量降低，其結果是，具有防止由乳化所生成的液 滴再次合而為一(凝集)的效果，可抑制大粒徑的油滴生成。由此可得到粒徑分布狹窄、粒度一致的樹脂顆粒團。此外，認為上述失水山梨糖醇脂肪酸酯是對于通常的有機粘合劑或有機介質的親和性高的化合物，由于這些的化合物集中存在于樹脂顆粒表面，故在有機粘合劑和有機介質中的再分散性優異。[0117]所得到的樹脂顆粒團可用于化妝品、光學材料、成形用樹脂、薄膜的防粘連(日文:7' 口 7防止)及涂料等。
[0118][樹脂顆粒團的顆粒的粒度調整方法]
[0119]本發明的樹脂顆粒團的顆粒的粒度調整方法為:相對于含有不飽和基的聚合性單體100重量份，以所得到的樹脂顆粒的平均粒徑的變動系數(CV值)在30%以下的條件添加不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯，進一步在加入了聚合引發劑的聚合性油性組合物中加入水性介質并于強攪拌下進行攪拌，制備聚合性油性組合物在水性介質中乳化而得的乳化液，經過該制備乳化液的工序，使該聚合性油性組合物所含有的不飽和基聚合性單體懸浮聚合,從而可通過以聚合性油性組合物的顆粒的粒徑變動系數(CV值)在30%以下的條件進行制備來實現。
[0120]形成上述樹脂顆粒團的樹脂顆粒的平均粒徑優選0.5~1000 μ m,更優選0.5~100 μ m，特別優選I~50 μ m的范圍內。
[0121]關于含有不飽和基的聚合性單體、失水山梨糖醇脂肪酸酯等如上所述。
[0122]實施例
[0123]以下示出本發明的實施例來對本發明進行更詳細的說明，但本發明不限定于這些實施例。
[0124][實施例1]
[0125]在容量I升的玻璃燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值:8.6)0.7重量份并攪拌溶解。接著，添加過氧化月桂酰0.5重量份，充分攪拌、溶解，準備聚合性油性單體溶液。
[0126]在上述聚合性油性單體溶液中添加離子交換水80重量份，對得到的混合相以均相混合機于13000rpm(圓周速度:19.2m/秒)攪拌I分鐘得到乳化液。在該乳化液中添加將聚乙烯醇(株式會社可樂麗((株)々9 > )制:商品名PVA-224) 1.0重量份溶解于自來水180重量份而得的水溶液，在惰性氣體氣氛下以60°C反應3小時，得到樹脂顆粒分散液。
[0127]通過吸濾將所得到的樹脂顆粒分散液脫水后，以90°C進行盤式干燥3小時后，進行粉碎得到樹脂顆粒團。
[0128][實施例2]
[0129]在容量I升的玻璃燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值:8.6)0.6重量份并攪拌溶解。接著，添加過氧化月桂酰0.5重量份，充分攪拌、溶解，準備聚合性單體溶液。
[0130]在上述聚合性單體溶液中添加離子交換水80重量份、膠體二氧化硅0.3重量份及聚乙烯醇(第一工業制藥株式會社(第一工業製薬(株))制:商品名PITZCOL v-7154)0.01重量份，對所得到的混合相以均相混合機于13000rpm(圓周速度:19.2m/秒)攪拌I分鐘得到乳化液。在該乳化液中添加將聚乙烯醇(株式會社可樂麗制:商品名PVA-224) 1.0重量份溶解于自來水180重量份而得的水溶液，在惰性氣體氣氛下以60°C反應3小時，得到樹脂顆粒分散液。
[0131]通過吸濾將所得到的樹脂顆粒分散液脫水后，以90°C進行盤式干燥3小時后，進行粉碎得到樹脂顆粒團。
[0132][實施例3][0133]在容量I升的玻璃燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份、丙烯酸-4-羥基丁酯0.3重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值:8.6)0.3重量份并攪拌溶解。接著，添加過氧化月桂酰0.5重量份，充分攪拌、溶解，準備聚合性單體溶液。
[0134]在上述聚合性單體溶液中添加離子交換水60重量份、膠體二氧化硅0.1重量份及聚乙烯醇(第一工業制藥株式會社制:商品名PITZCOL v-7154)0.1重量份，對所得到的混合相以均相混合機于8000rpm(圓周速度:11.7m/秒)攪拌I分鐘得到乳化液。在該乳化液中添加將聚乙烯醇(株式會社可樂麗制:商品名PVA-224) 1.0重量份溶解于自來水200重量份而得的水溶液，在惰性氣體氣氛下以60°C反應3小時，得到樹脂顆粒分散液。
[0135]通過吸濾將所得到的樹脂顆粒分散液脫水后，以90°C進行盤式干燥4小時后，進行粉碎得到樹脂顆粒團。
[0136][實施例4]
[0137]除了將實施例1中的失水山梨糖醇月桂酸酯改為失水山梨糖醇單油酸酯(HLB值:4.3)以外，其余與實施例1同樣，得到樹脂顆粒團。
[0138][實施例5]
[0139]除了將實施例3中的失水山梨糖醇月桂酸酯改為失水山梨糖醇三油酸酯(HLB值:
1.8)，將膠體二氧化硅0.1重量份改為1.0重量份以外，其余與實施例3同樣，得到樹脂顆粒團。
[0140][實施例6]
[0141]在容量I升的玻璃燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯95重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯5重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值:8.6)0.6重量份并攪拌溶解。接著，添加過氧化月桂酰0.5重量份，充分攪拌、溶解，準備聚合性單體溶液。
[0142]在上述聚合性單體溶液中添加離子交換水80重量份、膠體二氧化硅0.3重量份及聚乙烯醇(第一工業制藥株式會社制:商品名PITZCOL V-7154)0.01重量份，對所得到的混合相以均相混合機于13000rpm(圓周速度:19.2m/秒)攪拌I分鐘得到乳化液。在該乳化液中添加將聚乙烯醇(株式會社可樂麗制:商品名PVA-224) 1.0重量份溶解于自來水180重量份而得的水溶液，在惰性氣體氣氛下以60°C反應3小時，得到樹脂顆粒分散液。
[0143]通過吸濾將所得到的樹脂顆粒分散液脫水后，以90°C進行盤式干燥3小時后，進行粉碎得到樹脂顆粒團。
[0144][實施例7]
[0145]在實施例1中除了向加入的單體中追加甲基丙烯酸環氧丙基醚0.3份以外，其余與實施例1同樣，得到樹脂顆粒團。
[0146][實施例8]
[0147]在容量I升的玻璃燒瓶中加入苯乙烯95重量份、二乙烯基苯5重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值:8.6)0.2重量份并攪拌溶解。接著，添加過氧化苯甲酰0.75重量份，充分攪拌、溶解，準備聚合性油性單體溶液。
[0148] 在上述聚合性油性單體溶液中上述聚合性單體溶液中添加離子交換水60重量份、膠體二氧化娃0.3重量份,對得到的混合相以均相混合機于8000rpm (圓周速度:11.7m/秒)攪拌5分鐘得到乳化液。在該乳化液中添加將聚乙烯醇(株式會社可樂麗制:商品名PVA-224) 1.0重量份溶解于自來水200重量份而得的水溶液，在惰性氣體氣氛下以76°C反應6小時，得到樹脂顆粒分散液。
[0149]通過吸濾將所得到的樹脂顆粒分散液脫水后，以80°C進行盤式干燥3小時后，進行粉碎得到樹脂顆粒團。
[0150][實施例9]
[0151]在容量I升的玻璃燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份，充分混合。在其中添加失水山梨糖醇月桂酸酯(HLB值:8.6)0.7重量份并攪拌溶解。接著，添加過氧化月桂酰0.5重量份，充分攪拌、溶解，準備聚合性油性單體溶液。
[0152]在上述聚 合性油性單體溶液中添加離子交換水80重量份、0.1 %氨水5重量份，對得到的混合相以均相混合機于13000rpm(圓周速度:19.2m/秒)攪拌I分鐘得到乳化液。在該乳化液中添加將聚乙烯醇(株式會社可樂麗制:商品名PVA-224) 1.0重量份溶解于自來水180重量份而得的水溶液，在惰性氣體氣氛下以60°C反應3小時，得到樹脂顆粒分散液。
[0153]通過吸濾將所得到的樹脂顆粒分散液脫水后，以90°C進行盤式干燥3小時后，進行粉碎得到樹脂顆粒團。
[0154][比較例I]
[0155]在容量I升的玻璃燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份，充分混合。向其中添加過氧化月桂酰0.3重量份，充分攪拌、溶解，準備聚合性單體溶液。
[0156]在上述聚合性單體溶液中添加離子交換水80重量份、膠體二氧化硅0.5重量份及聚乙烯醇(第一工業制藥株式會社制:商品名PITZCOL V-7154)0.01重量份，對所得到的混合相以均相混合機于13000rpm(圓周速度:19.2m/秒)攪拌I分鐘得到乳化液。在該乳化液中添加將聚乙烯醇(株式會社可樂麗制:商品名PVA-224) 1.0重量份溶解于自來水180重量份而得的水溶液，在惰性氣體氣氛下以60°C反應3小時，得到樹脂顆粒分散液。
[0157]通過吸濾將所得到的樹脂顆粒分散液脫水后，以90°C進行盤式干燥4小時后，進行粉碎得到樹脂顆粒團。
[0158][比較例2]
[0159]在實施例1中，除將失水山梨糖醇月桂酸酯變更為聚氧乙烯失水山梨糖醇月桂酸酯以外，其余與實施例1同樣，得到樹脂顆粒團。
[0160]所得到的樹脂顆粒團中，生成大量相對于平均粒徑為微小的樹脂顆粒。
[0161][比較例3]
[0162]在容量I升的玻璃燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯70重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯30重量份，充分混合。向其中添加過氧化月桂酰0.5重量份，充分攪拌、溶解，準備聚合性單體溶液。
[0163]在上述聚合性單體溶液中添加將聚乙烯醇(株式會社可樂麗制:商品名PVA-420) 1.0重量份溶解于離子交換水260重量份而得的水性介質，對得到的混合相以均相混合機于13000rpm(圓周速度:19.2m/秒)攪拌I分鐘得到乳化液。將該乳化液在惰性氣體氣氛下以60°C反應3小時，得到樹脂顆粒分散液。
[0164]通過吸濾將所得到的樹脂顆粒分散液脫水后，以90°C進行盤式干燥4小時后，進行粉碎得到樹脂顆粒團。
[0165]所得到的樹脂顆粒團中，生成大量相對于平均粒徑為微小的樹脂顆粒。
[0166][比較例4]
[0167]使用通過種子聚合制得的單分散交聯丙烯酸樹脂顆粒(綜研化學株式會社(綜研化學(株))制:商品名MX-1000)。
[0168]實施例1~5及比較例I~4所得到的結果示于表1。
[0169][評價方法]
[0170]<平均粒徑>
[0171]測定試樣調整:稱量利用實施例記載的方法所得到的樹脂顆粒團0.75g，對加入了十二碳基苯磺酸鈉0.05g、純水50g的體系以超聲波分散機分散10分鐘,并以此作為測定試樣。
[0172]測定裝置:FPIA3000(希森美康株式會社W ” >株式會社)制、流動式顆粒圖像分析裝置)、
[0173]測定條件:粒徑為10 μ m以上時以LPF模式進行測定，10 μ m以下時以HPF模式進行測定。測定個數為測定5萬個。以此處求出的體積平均粒徑作為平均粒徑。此外，CV值為使用基于圓當量徑(個數基準)的解析值。
[0174]〈再分散性〉
[0175]在試管中秤量樹脂顆粒團0.6g與甲苯4g，用超聲波使其分散。分散后，試管上部用橡膠栓蓋住，靜置24小時使樹脂顆粒沉淀。之后以IOrpm的轉速使試管上下旋轉，測定直至沉淀物消失(樹脂顆粒再分散)為止所需要的時間，如下評估。
[0176]O:10分鐘以內Λ:10~30分鐘X:需要30分鐘以上
[0177][表1]
[0178]表1
[0179]
【權利要求】
1.一種樹脂顆粒團，其特征在于，構成不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的酯部分埋沒于樹脂顆粒內。
2.如權利要求1所述的樹脂顆粒團，其特征在于，所述不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的HLB值在I~9的范圍內。
3.如權利要求1或2所述的樹脂顆粒團，其特征在于，所述樹脂顆粒的平均粒徑在0.5~1000 μ m的范圍內。
4.如權利要求1~3的任一項所述的樹脂顆粒團，其特征在于，構成所述樹脂顆粒的聚合性單體的主成分為(甲基)丙烯酸類及/或苯乙烯類單體。
5.一種樹脂顆粒團的制造方法，其特征在于，經過下述工序得到樹脂顆粒團: 在包含含有不飽和基的聚合性單體、聚合引發劑及不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的聚合性油性 組合物中，加入水性介質并攪拌，使聚合性油性組合物在水性介質中乳化而制備乳化液的工序， 以及通過加熱由上述工序所得到的乳化液，使該聚合性油性組合物中的含有不飽和基的聚合性單體懸浮聚合的工序； 形成所得到的樹脂顆粒團的樹脂顆粒的平均粒徑的變動系數、即CV值在30%以下。
6.如權利要求5所述的樹脂顆粒團的制造方法，其特征在于，所述不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯的HLB值在I~9的范圍內。
7.如權利要求5或6所述的樹脂顆粒團的制造方法，其特征在于，所述含有不飽和基的聚合性單體包含(甲基)丙烯酸類單體及/或苯乙烯類單體。
8.一種形成樹脂顆粒團的樹脂顆粒的粒度分布調整方法，其特征在于， 相對于聚合性單體100重量份，添加不具有聚氧化烯基的失水山梨糖醇脂肪酸酯，進一步添加聚合引發劑而得到聚合性油性組合物，在該聚合性油性組合物中加入水性介質并進行攪拌，制備聚合性油性組合物在水性介質中乳化而得的乳化液，經過該制備乳化液的工序，使該聚合性油性組合物所含有的聚合性單體懸浮聚合，從而使所得的樹脂顆粒的粒徑變動系數、即CV值在30%以下。
【文檔編號】C08F2/18GK104011085SQ201280061330
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月10日 優先權日:2011年12月16日
【發明者】山本智, 小萱亞矢, 土屋智惠 申請人:綜研化學株式會社