專利名稱：一種用于介電材料領域的核殼結構納米碳顆粒的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可應用于介電復合材料領域的具有核殼結構的納米碳顆粒材料。
背景技術：
隨著電子及電機行業的發展，人們對高性能介電材料的需求越來越迫切。傳統的介電材料如陶瓷材料存在加工工藝復雜、成本高、導熱性差、力學性能差等缺點，有機高分子介電材料因其成本低廉、加工簡單、力學性能優異、耐腐蝕性好而被廣泛研究。與傳統的介電材料相比，有機高分子材料本身的介電常數較低，這大大限制了其在介電領域的應用。大量的研究表明，通過在有機高分子材料中添加特定的填料可以顯著提高高分子材料的介電性能。以應用較為普遍的 有機高分子材料聚偏二氟乙烯(PVDF)為例，其本身的介電常數為5-7 (1kHz)，通過加入各種填料，可以顯著提高其介電性能。在PVDF中加入高介電常數的陶瓷顆粒(如鈦酸鋇)，可以將復合材料的介電常數提升至30 (J.Eur.Ceram.Soc.2008, 28, 117)。在高聚物中加入陶瓷顆粒可以獲得高介電常數、低損耗的介電材料，然而高體積分數(約50%)陶瓷顆粒的添加會明顯降低高聚物材料本身的力學性質。某些陶瓷顆粒的添加，在獲得高介電復合材料的同時，可能會對環境造成污染(Adv.Mater.2007, 19, 1369)。在高聚物基體中加入導電材料(導電顆粒或導電纖維)可以大大提高本身的介電常數，相應機理可以用滲流閾值理論來解釋。在復合材料中，隨著摻入的導電粒子體積分數的增大，粒子之間集結的機會也相應增大，相應集結的簇也增多，當粒子集結形成特定的分形結構時，體系就會發生高介電性轉變，介電常數趨于很大值，此時導電粒子的加入量，即為滲流閾值(Pr0.Mat.Sc1.1993，37，116)。各種金屬粉末(如鋁粉、鈦粉等)以及碳材料(如炭黑、碳纖維、碳納米管等)均是常用的導電添加劑。其中碳材料作為添加劑具有導電性好、滲流閾值低、密度小、界面結合性好等優點而被廣泛研究及使用。通過將納米碳纖維添加到PVDF中，人們得到了高介電常數低損耗的復合材料，其介電常數從10提高至100 (I千赫茲)(Nanotechnology2010，21，305702)。通過溶液混合法將石墨納米片材料與PVDF混合得到的復合材料，在添加劑質量分數為2.5%時，介電常數達到173 (I千赫茲)，介電損耗為0.65 (Synthetic Metals, 2010，160，1912)。將熱膨脹石墨作為添加劑與PVDF混合制備的復合材料，在體積分數為1.01%時，介電常數達到200 (I千赫茲)(Adv.Mater.2009, 12，710)。研究發現，碳納米管/PVDF復合材料在添加劑體積分數為8%時，介電常數達到1000 (I千赫茲)，介電損耗為2 (Adv.Mater.2007，19,852)。大量的研究表明，各種納米碳材料添加劑的加入，一方面可以有效提高高分子材料的介電性能，同時由于所需的添加劑量較少，遠遠低于陶瓷、半導體等材料，其添加不僅不會影響高聚物自身性能，某些性能甚至得到增強，如力學、熱學性能等。由于碳納米管、石墨烯等碳材料的制備工藝復雜，成本高昂，其填充的高聚物復合材料目前仍難以在實際生產中得到廣泛的應用。與碳納米管、石墨烯相比，納米碳顆粒材料比表面積相對較小，但由于其制備工藝簡單，成本低廉，在介電復合材料領域具有很大的應用前景。由于納米碳顆粒本身易發生團聚，如何有效防止其自身團聚，制備出納米碳顆粒均勻分散的復合材料是亟待解決的問題。我們首先以納米碳粉為添加劑制備了納米碳粉/PVDF復合材料，在導電閾值(8.5wt%)附近得到的介電復合材料，介電常數為242(lkHz)，介電損耗為2.05。通過對納米碳粉進行化學修飾，形成核殼狀結構后，復合材料的導電閾值明顯增加(llwt%)，在不增加介電損耗的前提下(介電損耗為1.41)，在導電閾值附近復合材料的介電常數增加至1540(I千赫茲)。該處理工藝過程簡單，成本較低，無環境污染，能顯著提高納米碳顆粒/高分子復合材料的導電閾值，從而制備出高性能的介電復合材料。
發明內容
本發明的目的是通過化學修飾的方法得到一種具有核殼結構的納米碳顆粒材料，其作為添加劑與高聚物混合時，復合材料的導電閾值明顯提高，從而獲得具有高介電性能的復合材料。下面以一種碳顆粒材料為例 來說明本發明目的的實現過程，我們選取了粒徑在30納米以下的納米石墨粉為原料，通過濃酸超聲處理的方法對納米石墨粉表面進行氧化，弓丨入羧基等親水性基團。之后，通過強堿水熱法在納米石墨粉表面引入羥基基團。最終在納米碳粉表面形成由羥基和羧基等含氧基團構成的外殼，從而獲得具有核殼結構的納米碳顆粒材料，該核殼結構的引入，可以明顯提高納米碳粉/PVDF復合材料的導電閾值，從而得到高介電常數低損耗的介電材料。該種核殼型納米碳材料及其與PVDF復合形成高性能介電材料可通過以下步驟實現:(I)配置一定量體積比為3:1的濃硫酸濃硝酸混合液，稱取一定量的納米碳粉加入到上述混酸溶液中，超聲處理6小時(溫度控制在40°C以下)。(2)使用聚四氟乙烯濾膜通過抽濾的方法對(I)中的混合液進行過濾，加入去離子水反復抽濾，直至濾液的PH值為5-7，得到黑色沉淀。(3)配置一定量0.01摩爾/升的氫氧化鈉溶液，通過去離子水將(2)步驟得到的黑色沉淀轉移至上述氫氧化鈉溶液中，使用聚四氟乙烯濾膜對混合液進行抽濾，加入去離子水反復過濾，直至濾液的PH值為7-9，得到黑色沉淀。(4)配置4摩爾/升的氫氧化鈉溶液60毫升，將⑶步驟得到的黑色沉淀轉移至配置的氫氧化鈉溶液中，使用聚四氟乙烯攪拌棒攪拌5分鐘后，將納米碳粉強堿混合液倒入100毫升帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，密封后180°C反應2小時。反應結束后空冷至室溫。(5)使用聚四氟乙烯濾膜對(4)步驟得到的納米碳粉強堿混合液進行抽濾，直至濾出液PH為7-9，得到黑色沉淀。(6)配置一定量0.01摩爾/升的稀鹽酸溶液，通過去離子水將(5)步驟得到的黑色沉淀轉移至上述稀鹽酸溶液中，使用聚四氟乙烯濾膜對混合液進行抽濾，加入去離子水反復過濾，直至濾液的PH值為5-7，再用甲醇洗滌2遍。濾出物40°C干燥過夜。得到表面羧基及輕基修飾，具核殼結構的納米碳顆粒材料。
(7)稱取一定量的經過(1)-(6)步驟處理的納米碳顆粒材料，加入一定量乙醇后，超聲分散3小時，之后稱取一定量的PVDF粉末，將PVDF粉末分次加入到納米碳顆粒乙醇混合液中，之后繼續超聲分散2小時，得到混合均勻的懸濁液。將懸濁液倒入表面皿中，70°C下干燥4小時，將干燥后的物質在瑪瑙研缽中研磨得到細微的粉末。(8)取一定量(7)步驟得到的細微粉末，使用粉末壓片機將其壓為薄片，然后將薄片置于200°C下保溫3小時，得到納米碳粉填充的PVDF復合材料。將薄片表面拋光，表面涂覆導電銀膠，烘干后即可進行電學性質的測量。由上述過程即可獲得具有核殼結構的納米碳顆粒材料及PVDF復合材料，與未處理的納米碳顆粒填充的PVDF復合材料相比，復合材料介電性能顯著提高。復合材料的介電閾值由8.5wt%提升至11.5wt%，介電常數由242提升至1540 (I千赫茲)，介電損耗由2.05降至1.41。本發明所提供的對納米碳顆粒材料進行表面含氧基團修飾的方法，可以獲得具有核殼型結構的納米碳顆粒復合材料。處理后的核殼型納米碳顆粒材料作為填料與高分子材料復合，復合材料的介電性能大大提高。該方法工藝簡單，成本低廉，無環境污染，在能源材料領域具有極大的應用價值。
圖1為依據本發明得到的核殼結構的納米碳顆粒結構示意圖。圖2為不同摻雜量的未處理的納米碳顆粒/PVDF復合材料的介電常數(圖2a)及導電性(圖2b)不意圖，在閾值附近(8.5wt%)復合材料介電常數為242 (I千赫茲),介電損耗為2.05。 圖3為依據本發明得到的核殼型納米碳顆粒與PVDF混合后得到的復合材料的介電常數(圖3a)及導電性(圖3b)示意圖。與圖1相比較，使用具有核殼結構的納米碳顆粒作為填充劑的復合材料，導電閾值明顯增加，介電常數也顯著提高，在閾值附近(llwt%)復合材料介電常數為1540 (I千赫茲)，介電損耗為1.41。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例來詳細描述本發明。實施例1，取一定量的粒徑小于30納米的的納米石墨顆粒材料，加入到20毫升乙醇溶劑中，超聲分散3小時，摻入一定質量的PVDF粉末繼續超聲分散2小時，將得到的懸濁液70°C干燥、研磨后，得到細微的粉末，使用粉末壓片機將其壓為薄片。然后將薄片置于200°C下保溫3小時，得到納米碳顆粒填充的PVDF復合材料。將薄片表面拋光，表面涂覆導電銀膠，烘干后測量復合材料的電學性質。按照不同的配比要求，重復上述操作，制得一系列不同納米碳粉填充量的復合材料。得到復合材料的介電常數及導電率隨納米碳粉填充量變化的規律，如圖2所示。在納米碳顆粒填充量為8.5wt%附近時，復合材料介電常數為242(I千赫茲)，介電損耗為2.05。配置一定量體積比為3:1的濃硫酸濃硝酸混合液，稱取一定量的納米碳粉加入到上述混酸溶液中，超聲處理6小時(溫度控制在40°C以下)。使用聚四氟乙烯濾膜通過抽濾的方法對混合液進行過濾，加入去離子水反復抽濾，直至濾液的PH值為5-7，得到黑色沉淀。配置一定量0.0l摩爾/升的氫氧化鈉溶液，通過去離子水將得到的黑色沉淀轉移至上述氫氧化鈉溶液中，使用聚四氟乙烯濾膜對混合液進行抽濾，加入去離子水反復過濾，直至濾液的PH值為7-9，得到黑色沉淀。配置4摩爾/升的氫氧化鈉溶液60毫升，將得到的黑色沉淀轉移至配置的氫氧化鈉溶液中，使用聚四氟乙烯攪拌棒攪拌5分鐘后，將納米碳顆粒強堿混合液倒入100毫升帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，密封后180°C反應2小時。反應結束后空冷至室溫。使用聚四氟乙烯濾膜對得到的納米碳顆粒強堿混合液進行抽濾，直至濾出液PH為7-9，得到黑色沉淀。配置一定量0.01摩爾/升的稀鹽酸溶液，通過去離子水將得到的黑色沉淀轉移至上述稀鹽酸溶液中，使用聚四氟乙烯濾膜對混合液進行抽濾，加入去離子水反復過濾，直至濾液的PH值為5-7，再用甲醇洗滌2遍。濾出物40°C干燥過夜。得到表面羧基及羥基修飾，具有核殼結構的納米碳顆粒材料。稱取一定量的核殼結構的納米碳顆粒材料，加入一定量乙醇后，超聲分散3小時，之后稱取一定量的PVDF粉末，將PVDF粉末分次加入到納米石墨顆粒乙醇混合液中，之后繼續超聲分散2小時,得到混合均勻的懸濁液。將懸濁液倒入表面皿中，70°C下干燥4小時,將干燥后的物質在瑪瑙研缽中研磨得到細微的粉末。用粉末壓片機將其壓為薄片，然后將薄片置于200°C下保溫3小時，得到核殼型納米碳顆粒填充的PVDF復合材料。將薄片表面拋光，表面涂覆導電銀膠，烘干后進行電學性質的測量。按照不同的配比要求，重復上述操作，制得一系列不同填充量的復合材料，得到復合材料的介電常數及導電率隨納米碳顆粒填充量變化的規律，如圖3所示。在核殼型納米碳顆粒填充量為llwt%附近時，復合材料介電常數為1540 (I千赫茲)，介電損耗為1.41。通過與圖2比較可以發現，具有核殼結構的納米碳顆粒材料作為填充劑時，復合材料的導電閾值明顯提高(8.5wt%提升至I lwt%)，在介電損耗大致相同的條件 下，介電常數顯著增大(242提升至1540 )。
權利要求
1.制備了一種具有核殼型結構的納米碳顆粒復合材料。
2.提供了一種以化學修飾基團為外殼的核殼型結構的納米碳顆粒的制備方法，其特征是:利用體積比為3:1的濃硫酸濃硝酸混合液在超聲條件下對納米碳顆粒進行表面處理，處理時間為6小時，之后在180°C條件下通過水熱法使用4摩爾/升的氫氧化鈉水溶液繼續處理納米碳顆粒材料，處理時間為3小時，制備出化學修飾基團為外殼的具有核殼狀結構的納米碳顆粒復合材料。
3.依據權利要求1和2所述的方法制備化學修飾基團為外殼的具有核殼型結構的納米碳顆粒材料，作為填充物與高聚物復合得到高介電復合材料，其特征是:能夠顯著提高納米碳顆粒/聚合物復合材 料的導電閾值，獲得高介電常數低損耗的介電復合材料。
全文摘要
本發明提供了一種制備表面修飾的具有核殼狀結構的納米碳顆粒復合材料的方法，用于提高納米碳顆粒/聚合物高介電復合材料的介電性能。通過選擇合適的氧化劑及修飾基團對納米碳材料進行表面修飾處理，可以顯著提高納米碳/聚合物高介電復合材料的導電閾值，在閾值附近，復合材料的介電常數大大增加。該處理方法簡單易行，成本低廉，效果明顯，并且該方法在制備過程中無有毒有害物質放出。在納米碳/高聚物介電復合材料領域，具有重要的應用前景。
文檔編號C08K3/04GK103159982SQ20131008710
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月18日 優先權日2013年3月18日
發明者薛慶忠, 褚良永, 孫晉, 夏富軍 申請人:中國石油大學(華東)