專利名稱：一種高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，尤其涉及一種高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法。
背景技術：
在工業生產中，聚醋酸乙烯酯(PVAc )可用于合成粘結劑、藥物添加劑以及涂料等方面，另外它還是制備聚乙烯醇(PVA)的前體，因此具有廣泛的用途。VAc是結構特殊的單體，其雙鍵帶有推電子基團-OCOCH3，這一結構決定了 PVAc不能用陰、陽離子以及配位方法進行聚合，而只能用自由基方法完成聚合反應。
目前工業上生產的聚醋酸乙烯酯材料的耐熱性不良、玻璃化轉變溫度較低，對于需要使用在高溫環境下的粘結劑、涂料就顯示出一定的缺陷性。在中國專利CN106823571A中，公開了采用過氧化類引發劑進行制備聚醋酸乙烯酯，得到的聚醋酸乙烯酯產品不含有機阱基，無毒，但所得到的聚醋酸乙烯酯性能未有明顯提高。在中國專利CN101891843A中，公開了以醋酸乙烯酯為單體，偶氮二異丁腈為引發劑，與RAFT試劑構成可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)體系，以I，4-二氧六環為溶劑，在惰性氣氛中，制備超支化聚醋酸乙烯酯，但是這種方法只是實現了超支化PVAc聚合物的結構可控合成，對納米金屬具有較好的分散性，而對于PVAc材料本體的性能提高不明顯。
松節油的主要成分α -菔烯和β -菔烯均為雙環單萜烯烴類化合物，分子中有一個C=C雙鍵，可以利用加成聚合反應合成不同的丙烯酸酯單體。這些單體在常溫下蒸汽壓極低，氣味溫和，是一類非常有用的特殊單體，其聚合產物中含有松節油中萜類化合物的橋環狀結構，賦予了該樹脂特殊的理化性質，如低粘度、高沸點、高玻璃化溫度、等優良特性。將其為改性單體與醋酸乙烯酯進行共聚反應，可以利用松節油基丙烯酸酯較高的玻璃化轉變溫度和耐熱性，得到性能優異的改性聚醋酸乙烯酯材料。發明內容
發明目的:針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，使制備的醋酸乙烯酯材料具有玻璃化轉變溫度高、耐熱性好等特點。
技術方案:為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為:
—種高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，其特征在于:按質量比為100:10 60取醋酸乙烯酯單體和松節油基丙烯酸酯單體混合，加入部分溶劑，無氧狀態下攪拌加熱至40_85°C，滴加引發劑和剩余溶劑，反應4_9h后去除溶劑，制備得到聚醋酸乙烯酯材料。
所述的松節油基丙烯酸酯是丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的任意一種或兩種的任意比混合物。
所述的引發劑是過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮異丁氰基甲酰胺中的任意一種或幾種的任意比混合物。所述的引發劑用量為醋酸乙烯酯單體和松節油基丙烯酸酯單體總質量的
0.05-1.0%。所述的溶劑為丙酮、丁酮、甲醇中的任意一種或幾種的任意比混合物。所述的無氧狀態為使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態。所述引發劑與剩余溶劑的滴加時間為2_4h，滴完后保溫反應2_5h后。采用減壓蒸餾去除溶劑。
所述的聚醋酸乙烯酯材料的玻璃化轉變溫度為50_100°C。所述的聚醋酸乙烯酯材料的分子量為10000-100000。有益效果:與現有技術相比，本發明方法，充分利用松節油基丙烯酸酯單體特有的剛性大、玻璃化轉變溫度高等特點，制備的產品外觀為無色透明，無味無毒，具有良好的耐熱性、較高的玻璃化轉變溫度與較大的拉伸強度，Tg > 50°C，拉伸強度> 20MPa。該改性聚醋酸乙烯酯材料因其性能優良、使用方便、無毒不燃、安全環保，環境友好，從而可廣泛的用于建筑、家具、皮革、膠粘劑、造紙、食品包裝以及涂料等行業，尤其適用于耐高溫膜材料，具有很好的應用前景。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明。以下實施例中，熱分析采用DSC差示掃描量熱儀測定，用玻璃化轉變溫度Tg表征醋酸乙烯酯材料的耐熱性。拉伸強度采用GB/T528-1992測定實施例1向裝備有溫度計、攪拌器、導氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內加入醋酸乙烯酯單體30.0g、甲基丙烯酸異冰片酯單體6.0g,使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態，加入2.0g丁酮作為溶劑，在攪拌條件下加熱至65°C時，將偶氮二異丁腈弓I發劑0.14g溶解在10.0g 丁酮中，滴加3h進行共聚反應，并保溫反應3h，最后真空脫除丁酮制得改性醋酸乙烯酯材料。產品的外觀無色透明，Tg為78.5°C，拉伸強度為23.4MPa。實施例2向裝備有溫度計、攪拌器、導氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內加入醋酸乙烯酯單體
30.0g、丙烯酸異冰片酯單體8.0g，使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態，加入2.0g 丁酮作為溶劑，在攪拌條件下加熱至48°C時，將偶氮二異庚腈引發劑0.16g溶解在10.0g 丁酮中，滴加2h進行共聚反應，并保溫反應3h，最后真空脫除丁酮制得改性醋酸乙烯酯材料。產品的外觀無色透明，Tg為68.5°C，拉伸強度為26.8MPa。實施例3向裝備有溫度計、攪拌器、導氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內加入醋酸乙烯酯單體30.0g、甲基丙烯酸異冰片酯單體15.0g,使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態，加入
4.0g丙酮作為溶劑，在攪拌條件下加熱至50°C時，將偶氮二異庚腈引發劑0.17g溶解在8.0g丙酮中，滴加3h進行共聚反應，并保溫反應3h，最后真空脫除丙酮制得改性醋酸乙烯酯材料。
產品的外觀無色透明，Tg為92.3°C，拉伸強度為30.2MPa。實施例4向裝備有溫度計、攪拌器、導氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內加入醋酸乙烯酯單體30.0g、甲基丙烯酸異冰片酯單體3.0g,使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態，加入4.0g丙酮作為溶劑，在攪拌條件下加熱至50°C時，將過氧化苯甲酰引發劑0.165g溶解在8.0g丙酮中，滴加3h進行共聚反應，并保溫反應3h，最后真空脫除丙酮制得改性醋酸乙烯酯材料。產品的外觀無色透明，Tg為92.3°C，拉伸強度為21.5MPa。實施例5向裝備有溫度計、攪拌器、導氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內加入醋酸乙烯酯單體30.0g、甲基丙烯酸異冰片酯單體10.0g,丙烯酸異冰片酯單體8.0g,使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態，加入4.0g甲醇作為溶劑，在攪拌條件下加熱至50°C時，將過氧化苯甲酰叔丁酯引發劑0.48g溶解在8.0g甲醇中，滴加3h進行共聚反應，并保溫反應3h，最后真空脫除丙酮制得改性醋酸乙烯酯材料。產品的外觀無色透明，Tg為92.3°C，拉伸強度為26.7MPa。對比實施例向裝備有溫度計、攪拌器、導氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶內加入醋酸乙烯酯單體36.0g,使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態，加入2.0g 丁酮作為溶劑，在攪拌條件下加熱至65°C時，將偶氮二異丁腈引發劑0.14g溶解在10.0g 丁酮中，滴加3h進行共聚反應，并保溫反應3h，最后真空脫除丁酮制得醋酸乙烯酯材料。產品的外觀 無色透明，Tg為30.2°C，拉伸強度為15.4MPa。可見，本發明的方法制備的改性醋酸乙烯酯具有更高玻璃化轉變溫度、更好的熱學性質和力學性能。
權利要求
1.一種高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，其特征在于:按質量比為100:10^60取醋酸乙烯酯單體和松節油基丙烯酸酯單體混合，加入部分溶劑，無氧狀態下攪拌加熱至40-85°C，滴加引發劑和剩余溶劑，反應4-9h后去除溶劑，制備得到聚醋酸乙烯酯材料。
2.根據權利要求1所述的高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，其特征在于:所述的松節油基丙烯酸酯是丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯中的任意一種或兩種的任意比混合物。
3.根據權利要求1所述的高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，其特征在于:所述的引發劑是過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮異丁氰基甲酰胺中的任意一種或幾種的任意比混合物。
4.根據權利要求1或3所述的高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述的引發劑用量為醋酸乙烯酯單體和松節油基丙烯酸酯單體總質量的0.05-1.0%。
5.根據權利要求1所述的高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述的溶劑為丙酮、丁酮、甲醇中的任意一種或幾種的任意比混合物。
6.根據權利要求1所述的高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述的無氧狀態為使用惰性氣體吹掃后密封保持無氧狀態。
7.根據權利要求1所述的高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述引發劑與剩余溶劑的滴加時間為2-4h，滴完后保溫反應2-5h后。
8.根據權利要求1所述的高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:采用減壓蒸餾去除溶劑。
9.根據權利要求1所述的高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述的聚醋酸乙烯酯材料的玻璃化轉變溫度為50-100°C。
10.根據權利要求1所述的高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，特征在于:所述的聚醋酸乙烯酯材 料的分子量為10000-100000。
全文摘要
本發明公開了一種高玻璃化轉變溫度的聚醋酸乙烯酯材料的制備方法，按質量比為100:10~60取醋酸乙烯酯單體和松節油基丙烯酸酯單體混合，加入部分溶劑，無氧狀態下攪拌加熱至40-85℃，滴加引發劑和剩余溶劑，反應4-9h后去除溶劑，制備得到聚醋酸乙烯酯材料。本發明方法，充分利用松節油基丙烯酸酯單體特有的剛性大、玻璃化轉變溫度高等特點，制備的產品外觀為無色透明，無味無毒，具有良好的耐熱性與較高的玻璃化轉變溫度，Tg＞50℃。適用于食品包裝袋、薄膜、不干膠等行業，尤其適用于耐高溫膜材料，具有很好的應用前景。
文檔編號C08F218/08GK103172783SQ20131014172
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月22日 優先權日2013年4月22日
發明者徐徐, 楊益琴, 王石發, 徐曉維, 鮑名凱, 吳君, 邢鎣瀅 申請人:南京林業大學