一種鋼管防腐聚烯烴粘接樹脂的制備方法
【專利摘要】本發明涉及鋼管防腐聚烯烴粘接樹脂及其制備方法；以高密度聚乙烯100份為基體樹脂，以1?2.5份的馬來酸酐、降冰片烯二酸酐、環氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、環氧硅烷交聯劑的一種或混合物為接枝單體，以0.06?0.14份的過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰的一種或共混物為引發劑，加入阻交聯劑0?0.15份，乙烯-醋酸乙烯酯0?40份，通過高混機預混半小時以上，通過反應擠出得到接枝改性粘接樹脂；該粘接樹脂粒料的粘接強度達到260N/cm，防腐性能好，耗能少，應用范圍廣，以初始造粒為母料，添加不同含量聚乙烯，得到不同粘接強度的粘接樹脂，擠出機擠出流水線操作，大大減少了能耗。
【專利說明】一種鋼管防腐聚烯烴粘接樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種防腐粘接樹脂的制備方法，屬于粘接劑領域。
【背景技術】
[0002] 管道防腐（corrosion prevention of pipes)指的是為減緩或防止管道在內外介 質的化學、電化學作用下或由微生物的代謝活動而被侵蝕和變質的措施。是為了避免管道 遭受土壤、空氣和輸送介質(石油、天然氣等）腐蝕的防護技術。輸送油、氣的管道大多處于 復雜的土壤環境中，所輸送的介質也多有腐蝕性，因而管道內壁和外壁都可能遭到腐蝕。一 旦管道被腐蝕穿孔，即造成油、氣漏失，不僅使運輸中斷，而且會污染環境，甚至可能引起火 災，造成危害。因此，防止管道腐蝕是管道工程的重要內容。目前國內應用較多的鋼質管道 防腐層有石油浙青、PE夾克及PE泡沫夾克、環氧煤浙青、煤焦油瓷漆、環氧粉末和三層復合 結構等。石油浙青，原料廣泛，價格低，但勞動條件差，質量難以保證，環境污染嚴重。環氧 煤浙青，操作簡便，但覆蓋層固化時間長，受環境影響大，不適于野外作業，KTC以下難以施 工。冷纏帶防腐，操作簡便，但粘接力略差，防水性能低，強度低，受環境影響大。環氧粉末 防腐，采用靜電噴涂方式，與同種材料防腐的管體熔結好，粘接力強，但環氧粉末防水性較 差(吸水率較高，達到0. 83%)，給陰極保護設計帶來一定的困難，現場器具要求高，操作難度 大，質量不易控制。目前推廣應用最廣的兩種管道防腐方式為三層PE復合結構和單層粉末 環氧。3PE熱縮材料，管道防腐密封性強，機械強度高，防水性強，質量穩定，施工方便，適用 性好，不污染環境。PE吸水率低(低于0. 01%)，同時具備環氧強度高，PE吸水性低和熱熔膠 柔軟性好等，有很高的防腐可靠性，缺點是：與其它材料成本相比，費用高。從各方面來看， 發展聚烯烴樹脂防腐是比較適宜的，而且聚烯烴粘接樹脂的加工成本低(其成本價格大約 是溶劑型膠黏劑的55%?65%)，而且粘接速率高，粘接工藝簡單，適合大型工程如3PE項目 的流水操作，擁有其他方法所不能比擬的優勢，但是3PE防腐也有其自身缺陷，主要表現為 防腐層粘接強度有限、耐沖擊性差，能耗偏大等。
[0003] 中國專利CN102533162A介紹了一種3PE防腐管道用PE熱熔膠粉末的制備方法， 將聚乙烯接枝物粘接樹脂、聚烯烴基本樹脂、彈性體增粘樹脂、流平劑采用雙螺桿擠出實施 共混復合擠出造粒，并通過磨粉設備制得PE熱熔膠粉末。
[0004] 中國專利CN1754932A介紹了用于鋼管防腐的聚合物粘接樹脂及其制備方法。高 密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、馬來酸酐、引發劑、EVA、增粘劑、增 塑劑、抗氧劑、顏填料、結構調整劑采用同向平行排氣雙螺桿擠出機設備。
[0005] 但是上述兩種專利的粘接樹脂配方都比較復雜，并且粘接強度并不是很高，比如 第一個專利中最高粘接強度只有165N/cm，專利2需要把造粒磨成粉末再粘接，耗能大，粘 接強度也不是很高。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是得到一種粘接強度高，工藝簡單，防腐性能優異且適合工業化生 產的聚烯烴粘接樹脂，尤其適合3PE防腐管道用PE聚烯烴粘接樹脂的制備方法，該方法實 現起來可行性高，實用性強，采用同向雙螺桿擠出機在190°C到230°C溫度下反應擠出，在 非極性物質上引入極性基團(如馬來酸酐)，來增加粘接樹脂的粘接力。
[0007] 本發明技術方案（以下配方組成均為質量分數）
[0008] 高密度聚乙烯（HDPE) 100份
[0009] 酸酐 1?2. 5份
[0010] 引發劑0.06?0.14份
[0011] 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA) 0?40份
[0012] 阻交聯劑0?0.15份
[0013] 上述聚烯烴基體樹脂是高密度聚乙烯（HDPE)，包括HDPE60550A、HDPE5000S、 HDPE0658、HDPE8008。
[0014] 上述引發劑是指過氧化二異丙苯（DCP)或者過氧化苯甲酰（BPO)的一種或兩種。
[0015] 上述不飽和極性單體為馬來酸酐（ΜΑΗ)、降冰片烯二酸酐（XMNA)、環氧丙烯酸酯 (ΑΑ)、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)、環氧硅烷交聯劑（Silane)的一種或幾種。
[0016] 上述阻交聯劑為對苯二酚（HQ)。
[0017] 將上述組分混合均勻后利用同向平行排氣雙螺桿擠出機擠出制備。
[0018] 發明效果：
[0019] ①粘接強度高，粒料的粘接強度可以達到260N/cm，比原來專利配方粘接強度提高 了 57. 6%。
[0020] ②工藝簡單，易操作，適合大規模工業化生產。
[0021] ③防腐性能好，符合埋地管道對防腐性能的嚴格要求。
[0022] ④耗能少，應用范圍廣。以初始造粒為母料，添加不同含量聚乙烯，得到不同粘接 強度的粘接樹脂，擠出機擠出流水線操作，大大減少了能耗。
【具體實施方式】
[0023] 以不同牌號高密度聚乙烯（HDPE) 100份為基體樹脂，以1?2. 5份的馬來酸酐 (ΜΑΗ)、降冰片烯二酸酐（XMNA)、環氧丙烯酸酯（AA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)、環氧 娃燒交聯劑（Silane)的一種或混合物為接枝單體，以0. 06?0. 14份的過氧化二異丙苯 (DCP)、過氧化苯甲酰（BPO)的一種或共混物為引發劑，加入阻交聯劑0?0. 15份，通過高 混機預混半小時以上，確保各組分分散均勻，采用同向雙螺桿擠出機在190°C到230°C溫度 下反應擠出，得到接枝改性粘接樹脂，螺桿轉速200轉/分。
[0024] 其中，聚乙烯接枝物粘接樹脂中的高密度聚乙烯熔融指數（MFR)為0. 8? 7. 3g/10min，密度 0· 95g/cm3 左右。
[0025] 上述酸酐用量在1份到2. 5份之間，用量過高，激發態的酸酐過多，一方面與接枝 反應競爭的酸酐均聚反應趨勢加強，從而使過氧化物所產生的自由基大量被消耗掉，另一 方面，酸酐量較大也容易產生酸酐的屏蔽，導致粘接強度下降。
[0026] 上述引發劑過氧化二異丙苯（DCP)、過氧化苯甲酰（BPO)的用量在0.06?0. 14份 之間，引發劑用量在一定范圍內對剝離強度的影響并不明顯，這時粘接良好，說明一定含量 的凝膠含量并不影響粘接強度，但當引發劑含量達到某一數值后，粘接性變差，這是因為引 發劑用量過高使得活性中心發生自偶合而產生凝膠化現象，從而抑制接枝反應的進行。
[0027] 上述乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)含量在0份到40份之間，鋼管在應用環境下會受到 酸、堿、鹽等腐蝕性介質的腐蝕和自然條件下的電化學腐蝕，絕緣和密封是鋼管涂層防腐的 關鍵。EVA樹脂具有優良的耐老化性、氣密性，和其它配合成分有良好的相容性，EVA的加入 對粘接體系粘接效果影響較大，隨著EVA含量的增加，粘接效果呈現先大后小的變化趨勢。
[0028] 實施例1
[0029] 高密度聚乙烯（HDPE6O55OA) 100份
[0030] 降冰片烯二酸酐（XMNA) 1.5份
[0031] 過氧化二異丙苯（DCP) 0.06份
[0032] 對苯二酚（HQ) 0.〇5 份
[0033] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE放入攪拌器中，將不同助劑（降冰 片烯二酸酐（XMNA) 1. 5份，過氧化二異丙苯（DCP)O. 06份，對苯二酚（HQ) 0. 05份）計量溶 入丙酮試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器中，在攪拌器混合30 分鐘以上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫度為130°C (加料口）、 165°C、170°C、18(TC、185°C、185°C、18(rC。螺桿轉速：220 轉 / 分鐘，喂料速率：80 轉 / 分 鐘，牽引，水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓I吳粘接。
[0034] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為179N/cm。
[0035] 實施例2
[0036] 高密度聚乙烯（HDPE8008) 100份
[0037] 環氧硅烷交聯劑（Silane) 2份
[0038] 過氧化二異丙苯（DCP) 0· 14份
[0039] 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA) 40份
[0040] 對苯二酚（HQ) 0.〇5 份
[0041] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE和40份EVA樹脂放入攪拌器中混 合，將不同助劑(環氧硅烷交聯劑（Silane) 2份，過氧化二異丙苯（DCP) 0. 14份，對苯二酚 (HQ) 0. 05份）計量溶入丙酮試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器 中，在攪拌器混合30分鐘以上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫 度為130°〇（加料口）、1651：、1701：、1801：、1851：、1851：、1801：。螺桿轉速 ：220 轉/分鐘， 喂料速率：80轉/分鐘，牽引，水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓I吳粘接。
[0042] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為210N/cm。
[0043] 實施例3
[0044] 高密度聚乙烯（HDPE8008) 100份
[0045] 馬來酸酐（MAH) 1份
[0046] 過氧化二異丙苯（DCP) 0· 12份
[0047] 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA) 30份
[0048] 對苯二酚（HQ) 0.10 份
[0049] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE和30份EVA樹脂放入攪拌器中混 合，將不同助劑(馬來酸酐（MAH) 1份，過氧化二異丙苯（DCP)O. 12份，對苯二酚（HQ)O. 10 份，）計量溶入丙酮試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器中，在 攪拌器混合30分鐘以上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫度為 130°C (加料口）、165°C、170°C、180°C、185°C、185°C、180°C。螺桿轉速：220 轉 / 分鐘，喂料 速率：80轉/分鐘，牽引，水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓膜粘接。
[0050] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為220N/cm。
[0051] 實施例4
[0052] 高密度聚乙烯（HDPE8008) 100份
[0053] 降冰片烯二酸酐（XMNA) 2份
[0054] 過氧化苯甲酰（BPO) 0.06份
[0055] 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA) 40份
[0056] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE和40份EVA樹脂放入攪拌器中混 合，將不同助劑（降冰片烯二酸酐（XMNA) 2份，過氧化苯甲酰（BPO) 0. 06份）計量溶入丙酮 試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器中，在攪拌器混合30分鐘以 上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫度為130°C (加料口）、165°C、 170°C、180°C、185°C、185°C、180°C。螺桿轉速220轉/分鐘，喂料速率：80轉/分鐘，牽引， 水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓膜粘接。
[0057] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為151N/cm。
[0058] 實施例5
[0059] 高密度聚乙烯（HDPE8008) 100份
[0060] 降冰片烯二酸酐（XMNA) 2份
[0061] 過氧化苯甲酰（BPO) 0.06份
[0062] 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA) 40份
[0063] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE和40份EVA樹脂放入攪拌器中混 合，將不同助劑（降冰片烯二酸酐（XMNA) 2份，過氧化苯甲酰（BPO) 0. 06份）計量溶入丙酮 試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器中，在攪拌器混合30分鐘以 上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫度為130°C (加料口）、165°C、 170°C、180°C、185°C、185°C、180°C。螺桿轉速：220轉/分鐘，喂料速率：80轉/分鐘，牽引， 水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓膜粘接。
[0064] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為151N/cm。
[0065] 實施例6
[0066] 高密度聚乙烯（HDPE8008) 100份
[0067] 馬來酸酐（MAH) 1.5份
[0068] 過氧化苯甲酰（BPO) 0.08份
[0069] 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA) 10份
[0070] 對苯二酚（HQ) 0.10 份
[0071] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE和10份EVA樹脂放入攪拌器中混 合，將不同助劑（馬來酸酐（ΜΑΗ) 1. 5份，過氧化苯甲酰（BPO) 0. 08份，對苯二酚（HQ) 0. 10 份）計量溶入丙酮試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器中，在攪拌 器混合30分鐘以上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫度為130°C (加料口）、165°C、170°C、180°C、185°C、185°C、180°C。螺桿轉速：220 轉 / 分鐘，喂料速率：80 轉/分鐘，牽引，水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓膜粘接。
[0072] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為263N/cm。
[0073] 實施例7
[0074] 高密度聚乙烯（HDPE60550A) 100份
[0075] 馬來酸酐（MAH) 1.0份
[0076] 過氧化二異丙苯（DCP) 0· 06份
[0077] 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA) 10份
[0078] 對苯二酚（HQ) 0.10 份
[0079] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE和10份EVA樹脂放入攪拌器中混 合，將不同助劑(馬來酸酐（MAH)L 0份，過氧化二異丙苯（DCP)O. 06份，對苯二酚（HQ)O. 10 份）計量溶入丙酮試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器中，在攪拌 器混合30分鐘以上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫度為130°C (加料口）、165°C、170°C、180°C、185°C、185°C、180°C。螺桿轉速：220 轉 / 分鐘，喂料速率：80 轉/分鐘，牽引，水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓膜粘接。
[0080] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為183N/cm。
[0081] 實施例8
[0082] 高密度聚乙烯（HDPE5000S) 100份
[0083] 環氧硅烷交聯劑（Silane) 1.5份
[0084] 過氧化苯甲酰（BPO) 0.10份
[0085] 對苯二酚（HQ) 0.15 份
[0086] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE放入攪拌器中，將不同助劑(環氧 硅烷交聯劑（Silane) 1.5份，過氧化苯甲酰（BPO)O. 10份，對苯二酚（HQ)O. 15份）計量溶 入丙酮試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器中，在攪拌器混合30 分鐘以上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫度為130°C (加料口）、 165°C、170°C、180°C、185°C、185°C、180°C。螺桿轉速：220 轉 / 分鐘，喂料速率：80 轉 / 分 鐘，牽引，水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓I吳粘接。
[0087] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為138N/cm。
[0088] 實施例9
[0089] 高密度聚乙烯（HDPE0658) 100份
[0090] 降冰片烯二酸酐（XMNA) 2份
[0091] 過氧化二異丙苯（DCP) 0.12份
[0092] 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA) 40份
[0093] 對苯二酚（HQ) 0.10 份
[0094] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE和40份EVA樹脂放入攪拌器中混 合，將不同助劑（降冰片烯二酸酐（XMNA)2份，過氧化二異丙苯（DCP)O. 12份，對苯二酚（HQ) 〇. 10份）計量溶入丙酮試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器中， 在攪拌器混合30分鐘以上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫度為 130°C (加料口）、165°C、170°C、180°C、185°C、185°C、180°C。螺桿轉速：220 轉 / 分鐘，喂料 速率：80轉/分鐘，牽引，水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓膜粘接。
[0095] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為203N/cm。
[0096] 實施例10
[0097] 高密度聚乙烯（HDPE60550A) 100份
[0098] 環氧丙烯酸酯（AA) 2.0份
[0099] 過氧化二異丙苯（DCP) 0· 10份
[0100] 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA) 10份
[0101] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE和10份EVA樹脂放入攪拌器中混 合，將不同助劑(環氧丙烯酸酯（AA) 2. 0份，過氧化二異丙苯（DCP) 0. 10份）計量溶入丙酮 試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器中，在攪拌器混合30分鐘以 上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫度為130°C (加料口）、165°C、 170°C、180°C、185°C、185°C、180°C。螺桿轉速：220轉/分鐘，喂料速率：80轉/分鐘，牽引， 水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓膜粘接。
[0102] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為199N/cm。
[0103] 實施例11
[0104] 高密度聚乙烯（HDPE5000S) 100份
[0105] 馬來酸酐（MAH) 2. 5份
[0106] 過氧化苯甲酰（BPO) 0.06份
[0107] 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA) 20份
[0108] 對苯二酚（HQ) 0.15 份
[0109] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE和20份EVA樹脂放入攪拌器中混 合，將不同助劑（馬來酸酐（MAH) 2. 5份，過氧化苯甲酰（BPO) 0. 06份，對苯二酚（HQ) 0. 15 份）計量溶入丙酮試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器中，在攪拌 器混合30分鐘以上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫度為130°C (加料口）、165°C、170°C、180°C、185°C、185°C、180°C。螺桿轉速：220 轉 / 分鐘，喂料速率：80 轉/分鐘，牽引，水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓膜粘接。
[0110] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為l〇9N/cm。
[0111] 實施例12
[0112] 高密度聚乙烯（HDPE0658) 100份
[0113] 環氧硅烷交聯劑（Silane) 1.0份
[0114] 過氧化二異丙苯（DCP) 0.08份
[0115] 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA) 30份
[0116] 對苯二酚（HQ) 0· I5 份
[0117] 將上述原料按質量分數稱量好，將100份HDPE和30份EVA樹脂放入攪拌器中混 合，將不同助劑(環氧硅烷交聯劑（Silane)l. 0份，過氧化二異丙苯（DCP) 0. 08份，對苯二酚 (HQ) 0. 15份）計量溶入丙酮試劑中，將完全溶解的溶液緩慢多次的倒入正在進行的攪拌器 中，在攪拌器混合30分鐘以上，經料筒加入同向平行排氣雙螺桿擠出機中，擠出機各段溫 度為130°〇（加料口）、1651：、1701：、1801：、1851：、1851：、1801：。螺桿轉速 ：220 轉/分鐘， 喂料速率：80轉/分鐘，牽引，水冷，風干，造粒，粒料在壓片機上壓I吳粘接。
[0118] 所得粘接試樣測試剝離強度，剝離強度為177N/cm。
【權利要求】
1. 一種鋼管防腐聚烯烴粘接樹脂的制備方法，其特征在于：以高密度聚乙烯100份為 基體樹脂，以1?2. 5份的馬來酸酐、降冰片烯二酸酐、環氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、環氧硅烷交聯劑的一種或混合物為接枝單體，以〇. 06?0. 14份的過氧化二異丙苯、 過氧化苯甲酰的一種或共混物為引發劑，加入對苯二酚〇?〇. 15份，烯-醋酸乙烯酯0? 40份，通過高混機預混半小時，確保各組分分散均勻，通過同向雙螺桿擠出機在190°C至 230°C溫度下反應擠出，得到接枝改性粘接樹脂，螺桿轉速200轉/分。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：聚乙烯接枝物粘接樹脂中的高密度聚乙 烯熔融指數為〇· 8?7. 3g/10min，密度0· 95g/cm3。
3. -種鋼管防腐聚烯烴粘接樹脂，其特征在于：它是根據權利要求1所述的鋼管防腐 聚烯烴粘接樹脂的制備方法制備的。
【文檔編號】C08F255/02GK104211861SQ201310219530
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月5日 優先權日:2013年6月5日
【發明者】周豪, 陳弦, 朱軍, 胡斌, 關莉, 席軍, 熊純青, 何波兵, 楊歡, 胡紹東 申請人:中國石油天然氣股份有限公司