專利名稱：一種制備液態無氧型聚鐵碳硅烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種化合物的制備方法，尤其是涉及一種制備液態無氧型聚鐵碳硅烷的方法。
背景技術：
聚碳硅烷通過先驅體轉化法制備得到的碳化硅(SiC)陶瓷，是一類具有廣泛用途的高性能陶瓷材料(J.Am.Ceram.Soc.，2010,93:1805-1837;高分子材料科學與工程，2000，16:7-12)。但是碳化硅陶瓷的電阻率為106Ω.αιι左右，無磁性，是一種典型的微波透射材料(無機材料學報，2006，21:103-108)。要使碳化硅陶瓷具有良好的吸波特性，必須降低電阻率，提高其介電損耗或者磁損耗。在聚碳硅烷先驅體中引入鐵、鈷、鎳等異質元素，能使得到的碳化硅陶瓷既有電損耗又有磁損耗，可以有效降低陶瓷的電阻率，改善其磁性能，使其在較寬的微波頻率下具有良好的吸波性(Inorg.Chem.，2009, 48:10078-10083)。聚碳硅烷主要有液態超支化聚碳硅烷和Yajima聚碳硅烷兩類，在液態超支化聚碳硅烷中弓I入鐵元素尚未見報道，而在Yaj ima聚碳硅烷中弓丨入鐵元素已經有大量報道。如王軍等采用超聲分散法將鐵、鈷、鎳等納米金屬均勻分散在Yajima聚碳硅烷中，經熔融紡絲、預氧化、燒成制得吸波性較好的SiC纖維，隨著納米金屬微粉用量的增加，吸波性能提高，但力學性能下降，且(功能材料，1997，28 (6):619-621)。陳志彥等人采用聚二甲基硅烷(PDMS)與二茂鐵在高純氮氣保護下，400°C反應IOh制得聚鐵碳硅烷，將其在1350°C裂解得到連續的 S1-Fe-C-O 吸波纖維(Trans.Nonferrous Met.Soc.China, 2007:17:987-991)，但是該種方法鐵元素的引入量被控制在1%以下，過多的二茂鐵的引入使聚二甲基硅烷交聯過度，紡絲性能下降。同時該課題組還使用聚二甲基硅烷在400 500°C惰性氣體保護下裂解得到的低分子量聚硅烷(LPS)與二茂鐵反應，將產物經二甲苯溶解、過濾、減壓蒸餾得到聚鐵碳硅烷，將其在800 1400°C裂解下得到磁性碳化硅陶瓷(高分子學報，2005, 4:535-539) ο陳小君等人以羰基鐵(Fe(CO)5)為鐵源，與Yajima聚碳硅烷在二甲苯作為溶劑的條件下反應制得鐵溶膠，紡絲得到了含鐵的碳化硅纖維，含鐵為3.64%的碳化硅纖維在1000°C裂解后拉伸強度為2.37GPa，電阻率為0.46 Ω.πι，飽和磁強度為1.48emu/g，具有良好的強度和電磁性能(J.Am.Ceram.Soc., 2010, 93:89-95)。Maclachlan等人米用二甲基硅橋聯二茂鐵加熱開環聚合的聚合物在不同溫度下^ocrc iooo°c )使用不同裂解時間裂解得到一系列磁性可調的碳化硅陶瓷(J.Am.Chem.Soc.，2000, 122:3878-3891; Science,2000，287:1460-1463)。上述的研究工作雖然都通過不同路徑制備得到了磁性的碳化硅陶瓷纖維，但王軍的工作中采用物理共混引入鐵、鈷等元素，不能完全均勻地分散，而陳志彥等人的工作中，鐵元素的引入量受到限制，同時使用的先驅體聚二甲基硅烷含有氧，使得高溫時陶瓷纖維的強度下降，陳小君等人的工作使用的鐵源為含氧的羰基鐵(Fe(CO)5)，高溫時一氧化碳、一氧化硅氣體的 逸出，在纖維表面形成孔洞，降低了纖維的力學性能，Maclachlan等人雖然制得了無氧的含鐵聚碳硅烷先驅體，但先驅體不溶不熔，加工相對困難。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種以無氧的乙烯基二茂鐵為鐵源，與液態超支化聚碳硅烷反應直接制備液態無氧型聚鐵碳硅烷的方法。所制備的液態無氧型聚鐵碳硅烷可用作高聚物浸潰裂解法制備含鐵的碳化硅陶瓷基復合材料的先 驅體，能改善現有的聚鐵碳硅烷不溶不熔、含氧、鐵元素分散不均勻等問題。本發明包括以下步驟:I)在惰性氣氛保護下，在液態超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂鐵，乙烯基二茂鐵與液態超支化聚碳硅烷的質量比為1% 50% ；2)在惰性氣氛保護下，將步驟I)所得的混合物攪拌，即得液態無氧型聚鐵碳硅烷。在步驟I)中，所述聚碳硅烷的平均結構式為一 [SiHR — CH2]n —，其中R為氫原子、燒基、稀基、塊基等有機基團，η = 3。在步驟2)中，所述攪拌的條件可在O 80°C下攪拌2 48h。本發明的優點如下:1)聚鐵碳硅烷為液態，同時具有超支化的分子結構，有優良的流動性和浸潤性，易浸入材料內部孔隙，可用于高聚物浸潰裂解法制備陶瓷基復合材料。
2)聚鐵碳硅烷不含氧元素，而且鐵元素在液態無氧型聚鐵碳硅烷分子中達到原子級別的分散。3)由于含有大量易交聯的一 SiH3、-SiH2, 一 SiH等硅一氫鍵，液態無氧型聚鐵碳硅烷可在適當溫度下實現無氧自交聯。4)通過調節乙烯基二茂鐵與液態超支化聚碳硅烷的比例，可以調控鐵元素的含量，經燒結后易于制備一系列電阻率和磁飽和強度可調的碳化硅陶瓷，陶瓷產率高達75%以上。5)合成過程無需加入溶劑，工藝簡單，產率高，易于工程化。
圖1為原料液態超支化聚碳硅烷和液態無氧型聚鐵碳硅烷先驅體的GPC譜圖，其中曲線a為原料液態超支化聚碳硅烷的GPC曲線，曲線b為制得的液態無氧型聚鐵碳硅烷的GPC曲線，圖中橫坐標為分子量摩爾質量Molar Mass (D),縱坐標不同分子量的物質的量分布 W (1gM)。圖2為原料液態超支化聚碳硅烷和液態無氧型聚鐵碳硅烷先驅體的TGA譜圖，圖中橫坐標為溫度(V )，縱坐標為陶瓷產率(％)，曲線a是原料液態超支化聚碳硅烷的TGA曲線，曲線b是制得的液態無氧型聚鐵碳硅烷的TGA曲線。圖3為液態無氧型聚鐵碳硅烷裂解產物的磁滯回線圖，橫坐標為磁場強度H(Oe),縱坐標為磁化強度M (emu/g)。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。實施例1(I)在惰性氣氛保護下，在液態超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂鐵，乙烯基二茂鐵與液態超支化聚碳娃燒的質量比為1% ;(2)在惰性氣氛保護下，將步驟⑴所述的混合物在70°C油浴中攪拌48h，制得液態無氧型聚鐵碳硅烷。所使用的原料液態超支化聚碳硅烷的平均結構式為一[SiHh6 (CH3) ο.3—(CH2CH=CH2)0.-CH2]由凝膠滲透色譜法(GPC)測定液態超支化聚碳硅烷的分子量及其分子量分布，洗脫劑為四氫呋喃，數均分子量為500，分散系數為1.7 ;反應后所得的液態無氧型聚鐵碳硅烷的數均分子量為900，分散系數為8.7 (參見圖1);合成產率為91.6wt%。由熱重分析法(TGA)測定液態無氧型聚鐵碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為79.5wt%,而原料液態超支化聚碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為69.3wt% (參見圖2)。經1300°C高溫處理后，液態無氧型聚鐵碳硅烷的裂解產物組成為SiCl.21Fe0.0031,電阻率為9.4Ω.m，飽和磁化強度為0.48emu/g (參見圖3)。實施例2(I)在惰性氣氛保護下，在液態超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂鐵，乙烯基二茂鐵與液態超支化聚碳硅烷的質量比為10% ；(2)在惰性氣氛保護下，將步驟(I)所述的混合物在30°C油浴中攪拌48h，制得液態無氧型聚鐵碳硅烷。所使用的原料液態超支化聚碳硅烷的平均結構式為一[SiHh5(CH3)Q.5—CH2]n—，數均分子量為600，分散系數為3.5 ;反應后所得的液態無氧型聚鐵碳硅烷的數均分子量為1000，分散系數為4.5 ;合成產率為95.2wt%。由熱重分析法(TGA)測定液態無氧型聚鐵碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為83.2wt%，而原料液態超支化聚碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為59.5wt%。經1300°C高溫處理后，液態無氧型聚鐵碳硅烷的裂解產物組成為SiCu2Fea 026,電阻率為4.2 Ω.m，飽和磁化強度為1.34emu/g。實施例3(I)在惰性氣氛保護下，在液態超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂鐵，乙烯基二茂鐵與液態超支化聚碳硅烷的質量比為20% ；(2)在惰性氣氛保護下，將步驟(I)所述的混合物在(TC冰水浴中攪拌36h，制得液態無氧型聚鐵碳硅烷。所使用的原料液態超支化聚碳硅烷的平均結構式為一 [SiH1.5 (CH3) α 3 (C = CH) 0.—CH2]n—，數均分子量為600，分散系數為3.5 ;反應后所得的液態無氧型聚鐵碳硅烷的數均分子量為1500，分散系數為6.2 ;合成產率為85.3wt%。由熱重分析法(TGA)測定液態無氧型聚鐵碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為84.2wt%，而原料液態超支化聚碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為67.5wt%。經1300°C高溫處理后，液態無氧型聚鐵碳硅烷的裂解產物組成為SiCh28Feao41,電阻率為2.6Ω.m，飽和磁化強度為1.82emu/g。實施例4(1)在惰性氣氛保護下，在液態超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂鐵，乙烯基二茂鐵與液態超支化聚碳硅烷的質量比為30% ；(2)在惰性氣氛保護下，將步驟(I)所述的混合物在40°C油浴中攪拌6h，制得液態
無氧型聚鐵碳硅烷。所使用的原料液態超支化聚碳硅烷的平均結構式為一[SiH1.6 (CH3) ^(CH2CH=CH2) Q.2—CH2]n—，數均分子量為500，分散系數為3.8 ;反應后所得的液態無氧型聚鐵碳硅烷的數均分子量為1400，分散系數為5.2 ;合成產率為91.4wt%。由熱重分析法(TGA)測定液態無氧型聚鐵碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為78.2wt%，而原料液態超支化聚碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為64.3wt%。經1300°C高溫處理后，液態無氧型聚鐵碳硅烷的裂解產物組成為SiCh31Featl63,電阻率為1.8Ω.πι，飽和磁化強度為2.25emu/g。實施例5(I)在惰性氣氛保護下，在液態超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂鐵，乙烯基二茂鐵與液態超支化聚碳硅烷的質量比為20% ；(2)在惰性氣氛保護下，將步驟⑴所述的混合物在50°C油浴中攪拌30h，制得液態無氧型聚鐵碳硅烷。所使用的原 料液態超支化聚碳硅烷的平均結構式為一 [SiH2-CH2]-,數均分子量為500，分散系數為3.6 ;反應后所得的液態無氧型聚鐵碳硅烷的數均分子量為1300，分散系數為5.9 ;合成產率為87.2wt%。由熱重分析法(TGA)測定液態無氧型聚鐵碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為79.3wt%，而原料聚碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為57.7wt0L.經1300°C高溫處理后，液態無氧型聚鐵碳硅烷的裂解產物組成為SiChci6Feaci37,電阻率為3.1 Ω.m，磁飽和強度為1.75emu/g。實施例6(I)在惰性氣氛保護下，在液態超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂鐵，乙烯基二茂鐵與液態超支化聚碳硅烷的質量比為50% ；(2)在惰性氣氛保護下，將步驟(I)所述的混合物在80°C油浴中攪拌2h，制得液態
無氧型聚鐵碳硅烷。所使用的原料液態超支化聚碳硅烷的平均結構式為一[SiHh6(CH3)a4 — CH2]n—，數均分子量為700，分散系數為3.8 ;反應后所得的液態無氧型聚鐵碳硅烷的數均分子量為1300，分散系數為5.2 ;合成產率為89.8wt%。由熱重分析法(TGA)測定液態無氧型聚鐵碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為83.5wt%，而原料液態超支化聚碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為61.3wt%。經1300°C高溫處理后，液態無氧型聚鐵碳硅烷的裂解產物組成為SiCL09Fe0.075,電阻率為0.35 Ω.m，飽和磁化強度為3.97emu/g。實施例7(I)在惰性氣氛保護下，在液態超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂鐵，乙烯基二茂鐵與液態超支化聚碳硅烷的質量比為50% ；(2)在惰性氣氛保護下，將步驟⑴所述的混合物在(TC的冰水浴中攪拌48h，制得液態無氧型聚鐵碳硅烷。所使用的原料液態超支化聚碳硅烷的平均結構式為一[SiHh7(CH3)a2 (CH2CH=CH2)tl.^CH2L—，數均分子量為800，分散系數為2.3 ;反應后所得的液態無氧型聚鐵碳硅烷的數均分子量為1300，分散系數為6.1 ;合成產率為92.3wt%。由熱重分析法(TGA)測定液態無氧型聚鐵碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為79.2wt%，而原料液態超支化聚碳硅烷1200°C裂解產物的陶瓷產率為65.4wt%。經1300°C高溫處理后，液態無氧型聚鐵碳硅烷的裂解產物組成為SiCu8Featl71,電阻率為0.68Ω.m，飽和磁化強度為 3.48emu/g。本發明通過乙烯基二茂鐵的C=C雙鍵與含有豐富活性官能團的液態超支化聚碳硅烷的S1-H或C=C雙鍵反應，所制得的液態無氧型聚鐵碳硅烷可用作高聚物浸潰裂解法制備含鐵的碳化硅陶瓷基復合材料的先驅體，陶瓷產率高，并具有良好的電磁性能，能改善現有的聚鐵碳硅烷不溶不熔·、含氧、鐵元素分散不均勻等問題。
權利要求
1.一種制備液態無氧型聚鐵碳硅烷的方法，其特征在于包括以下步驟 1)在惰性氣氛保護下，在液態超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂鐵，乙烯基二茂鐵與液態超支化聚碳硅烷的質量比為1% 50% ； 2)在惰性氣氛保護下，將步驟I)所得的混合物攪拌，即得液態無氧型聚鐵碳硅烷。
2.如權利要求I所述一種制備液態無氧型聚鐵碳硅烷的方法，其特征在于在步驟I)中，所述聚碳硅烷的平均結構式為一 [SiHR — CH2]n —，其中R為氫原子、烷基、烯基、炔基有機基團，n = 3o
3.如權利要求I所述一種制備液態無氧型聚鐵碳硅烷的方法，其特征在于在步驟2)中，所述攪拌的條件是在O 80°C下攪拌2 48h。
全文摘要
一種制備液態無氧型聚鐵碳硅烷的方法，涉及一種化合物的制備方法。提供一種以無氧的乙烯基二茂鐵為鐵源，與液態超支化聚碳硅烷反應直接制備液態無氧型聚鐵碳硅烷的方法。1)在惰性氣氛保護下，在液態超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂鐵，乙烯基二茂鐵與液態超支化聚碳硅烷的質量比為1%～50%；2)在惰性氣氛保護下，將步驟1)所得的混合物攪拌，即得液態無氧型聚鐵碳硅烷。所制備的液態無氧型聚鐵碳硅烷可用作高聚物浸漬裂解法制備含鐵的碳化硅陶瓷基復合材料的先驅體，能改善現有的聚鐵碳硅烷不溶不熔、含氧、鐵元素分散不均勻等問題。
文檔編號C08G77/60GK103254440SQ20131023685
公開日2013年8月21日 申請日期2013年6月15日 優先權日2013年6月15日
發明者余兆菊, 楊樂, 周聰, 詹俊英, 閔浩, 鄭強, 夏海平, 陳立富 申請人:廈門大學