用于內置絕緣膜的環氧樹脂組合物及其形成的絕緣膜和有該絕緣膜的多層印刷電路板的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種環氧樹脂組合物、由其形成的絕緣膜和印刷電路板，更具體地，涉及一種含有環氧樹脂、酸酐固化劑等的環氧樹脂組合物，該環氧樹脂組合物在內置型多層印刷電路板中通過降低電容率、介電切線等，從而呈現改進的介電性能，并且涉及使用該環氧樹脂組合物制造的絕緣膜以及多層印刷電路板，在該電路板中借助絕緣膜絕緣由銅形成的內部電路因此形成多層。
【專利說明】用于內置絕緣膜的環氧樹脂組合物及其形成的絕緣膜和有該絕緣膜的多層印刷電路板
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年7月12日提交的題為“用于內置絕緣膜的環氧樹脂組合物及其形成的絕緣膜和有該絕緣膜的多層印刷電路板”的韓國專利申請N0.10-2012-0076253的優先權，在此通過引用將該申請的全部內容合并于本申請。
【技術領域】
[0003]本發明涉及一種用于內置(bulid-up)絕緣膜的環氧樹脂組合物，以及該組合物形成的絕緣膜，和有該絕緣膜的多層印刷電路板。
【背景技術】[0004]隨著電子裝置的技術發展和對其復雜功能增加要求，需要制造的電子裝置具有高性能，因此需要能夠實現高密度、高功能性、小型化、纖細化和低重量并且還能在高頻率使用的設計。另外，在印刷電路板(PCBs)中，由于提供以雙結構形式形成的層，電線應細小并且非常密集。因此，絕緣層必須具有高性能和高密度，并且對于電、機械和熱性能要求的標準變得日益嚴格。
[0005]集成電路(ICs)的開發使能夠小型化和高集成，使實現多功能性和高性能成為可能。因此，借助安裝這樣的ICs，用于實現與其它裝置電連接的插入物、包裝、PCBs等，必須是高度集成的。
[0006]由于配置常規的多層板這樣提供內部電路并且所有部件安裝在板上，因此對開發嵌入式板存在增長的需求，在嵌入式板中將多個部件或一些部件嵌入多層板中，從而進一步提高集成程度和實現小型化和高性能。板或包裝稱為嵌入式PCBs，在板或包裝中部件的3D安裝/嵌入可提高安裝密度，以降低尺寸和改進在高頻率下的電性能。嵌入式PCBs是多層板，半導體和無源部件(passive part)嵌入其中以呈現高密度、高功能性和高頻率性倉泛。
[0007]隨著成套裝置的尺寸和重量的降低，相關的大規模集成(LSI)正被小型化，并且由于ICs等的纖細，LSI的小型化是可能的，但是芯片部件的功耗和安裝變成問題，因此要求使用施用于無源部件和在芯片部件的內部層中直接加工無源元件(L，C，R)的嵌入式PCBs。由此，低損耗絕緣材料起到用于保持包裝剛性的載體材料的作用，同時起到在嵌入式PCBs的電線之間或在功能裝置之間絕緣材料的作用。
[0008]同時，在LSI的情況下，操作頻率提高，以在短時間段內處理大量的信息。此外，在包裝中需要更高的電線密度，并且由于使用細電線，增加了轉移損耗和延長了信號的滯后時間。從而，電線之間的噪音會進一步增加，因此，應當通過降低使用的絕緣材料的電容率降低寄生電容。為了降低介電損失，也應降低材料的介電損失。可以利用低損耗絕緣材料以嵌入功能裝置，例如射頻(RF)過濾器、信號匹配電容器等。因此，開發這樣的低損耗絕緣材料對于實際上使用有機系統模塊是必要的。[0009]為了解決這些問題，專利文件I公開了一種含有氰酸酯樹脂和萘醚類型環氧樹脂的樹脂組合物，因此改進了介電性能。另外，專利文件2公開了一種含有液晶聚酯和含環氧基團的乙烯共聚物的樹脂組合物，因此改進了介電性能。然而，近來需要具有改進的介電性能的絕緣材料，例如更低的電容率和介電切線(dielectric tangent)。
[0010]專利文件1:韓國未審查專利公布N0.2011-0068877
[0011]專利文件2:韓國未審查專利公布N0.2006-0131916
【發明內容】
[0012]以本發明告終，以解決在相關領域出現的問題為目的的密集和充分的研究導致以下發現，當通過使用摩爾極化率(molar polarizability) /摩爾體積(molar volume)的值為0.6以下的酸酐固化劑作為在環氧樹脂組合物中含有的固化劑，固化環氧樹脂組合物時，可降低介電損失，因此降低絕緣材料的介電損失。
[0013]因此，本發明的第一個目的是提供一種用于內置絕緣膜的環氧樹脂組合物，該組合物具有低電容率和介電切線。
[0014]本發明的第二個目的是提供一種絕緣膜，該絕緣膜由環氧樹脂組合物制備，因此，能夠形成細電路圖案。
[0015]本發明的第三個目的是提供一種有該絕緣膜的多層印刷電路板。
[0016]為了實現本發明的上述第一個目的，提供了一種環氧樹脂組合物，該組合物含有環氧樹脂(A)、酸酐固化 劑(B)、無機填料(C)和固化促進劑(D)，所述酸酐固化劑的摩爾極化率/摩爾體積的值為0.6以下，并且在具有對稱分子結構的所述酸酐固化劑分子中有氟
基團或甲基。
[0017]本發明的環氧樹脂組合物可含有100重量份的環氧樹脂、80-120重量份的酸酐固化劑、60-160重量份的無機填料和0.1-1.5重量份的固化促進劑。
[0018]在本發明的環氧樹脂組合物中，摩爾極化率/摩爾體積的值為0.6以下并且在具有對稱分子結構的分子中有氟基團或甲基的酸酐固化劑可以為選自由2，2’ -雙-(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(2，2’ -bis- (3, 4-dicarboxyphenyl) hexaf luoropropanedianhydride)、1，2, 3, 4_ 環戍燒四羧酸二酸酐(I, 2, 3, 4-cyclopentane tetracarboxylicacid dianhydride)、1，2，3，4-環丁 燒四羧酸二酸酐(1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride)和 1，2，4，5_ 環己燒四羧酸二 酸酐(I, 2, 4, 5-cyclohexane tetracarboxylic acid dianhydride)組成的組中的至少一種。
[0019]在本發明的環氧樹脂組合物中，無機填料(C)可為選自由二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、粘土、云母粉末、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、二氧化鈦、鋯酸鋇和鋯酸鈣組成的組中的至少一種。
[0020]在本發明的環氧樹脂組合物中，固化促進劑(D)可為選自由2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑(2_undecylimidazole)、2-十七烷基咪唑(2_heptanedecylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-1^一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-1^一烷基-咪唑鎗偏苯三酸鹽(1-cyanoethy 1-2-undecyl-1midazoIium trimellitate)、1-氰基乙基-2-苯基-咪唑鐵偏苯三酸鹽、2，4- 二氨基-6- (2，-甲基咪唑-(I，))-乙基-S-三嗪(2，4-diamino-6- (2，-methyl imidazol- 0- )) -ethyl-s-triazine)>2, 4_ 二氨基 _6_(2’ -乙基 ~4~ 甲基咪唑- 0-)) -乙基-S-三嗪、2，4- 二氨基-6-(2’ -1^一烷基咪唑_(1’))-乙基-S-三嗪、2-苯基-4，5- 二羥基-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-芐基-5-羥基甲基咪唑、4，4’ -亞甲基-雙-(2-乙基-5-甲基咪唑)、2_氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎗氯鹽和含有咪唑基的聚酰胺組成的組中的至少一種。
[0021]本發明的環氧樹脂組合物還可以含有氰酸酯樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂(bismaleimide resin)中的至少一種。
[0022]本發明的環氧樹脂組合物還可以含有選自由苯氧基樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺(PAI)樹脂、聚醚酰亞胺(PEI)樹脂、聚砜(PS)樹脂、聚醚砜(PES)樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether) (PPE)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂和聚酯樹脂組成的組中的至少一種熱塑性樹脂。
[0023]為了實現本發明的上述第二個目的，提供了一種絕緣膜，該絕緣膜使用上述環氧樹脂組合物制造。
[0024]為了實現本發明的上述第三個目的，提供了一種多層印刷電路板，該多層印刷電路板含有上述絕緣膜。 【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為說明典型的印刷電路板的橫截面圖，可向該電路板施用根據本發明由環氧樹脂組合物制造的內置絕緣膜。
【具體實施方式】
[0026]在更詳細地描述本發明之前，必須注意到，在本說明書和根據權利要求書中使用的術語和詞語不應解釋為限制于典型的含義或字典的定義，而是基于發明人可適當限定該術語所暗示的概念以最佳描述他或她所知的用于實施本發明的方法的原則，應解釋為具有與本發明的技術范圍相關的含義和概念。此外，本發明的實施方式僅為說明性的，并且不應解釋為限制本發明的范圍，因此可存在多個能夠在本申請的時間點替代它們的等價物和修改。
[0027]在以下描述中，注意到，詳細描述本發明的實施方式，使得本領域技術人員可容易實施本發明，并且，當與本發明相關的已知的技術可能使得本發明的要點不清楚時，將省略對它們的詳細描述。
[0028]圖1為說明典型的印刷電路板的橫截面圖，可向該電路板施用根據本發明由環氧樹脂組合物制造的內置絕緣膜。如圖1說明的，印刷電路板100可為包括電子部件的嵌入式板。具體地，印刷電路板100可以包括具有腔的絕緣體110，電子部件120布置在腔中，以及在包括了電子部件120的絕緣體110的一個或多個上表面和下表面上形成的內置層130。內置層130可以包括在絕緣體110的一個或多個上表面和下表面上形成的絕緣層131，以及在絕緣層131上布置并且可實現夾層連接的電路層132。
[0029]電子部件120的一個實例可以包括有源裝置(active device)，例如半導體裝置。另外，除了單一的電子部件120以外，印刷電路板100還可以包括一個或多個另外的電子部件，例如，電容器140、電阻器150等。在本發明的實施方式中，不限制電子部件的種類或數量。因此，絕緣體110和絕緣層131在電路層之間或在電子部件之間起到了賦予絕緣性能的作用，并且也起到了用于保持包裝剛性的載體的作用。[0030]因此，在印刷電路板100的電線密度提高的情況下，為了降低電路層之間的噪音以及降低寄生電容，絕緣體Iio和絕緣層131應具有低電容率。此外，絕緣體110和絕緣層131應具有低介電損失以提高絕緣性能。
[0031]絕緣體110和絕緣層131中至少任意一個應具有低電容率和介電損失并且還應具有剛性。為了降低絕緣層的介電切線、介電常數、電容率、介電損失和熱膨脹系數(CTE)，根據本發明的絕緣膜可以由環氧樹脂組合物形成，所述組合物含有環氧樹脂(A)、摩爾極化率/摩爾體積的值為0.6以下并且在具有對稱分子結構的分子中有氟基團或甲基的酸酐固化劑(B)、無機填料(C)和固化促進劑(D)。
[0032]環氣樹脂(A)
[0033]根據本發明，環氧樹脂組合物含有環氧樹脂，以便提高干燥的樹脂組合物的可操縱性。不特別限制環氧樹脂，但是指明在其分子中含有一個或多個環氧基團，優選兩個或更多個環氧基團，更優選四個或更多個環氧基團的樹脂。
[0034]可用于本發明的環氧樹脂的實例可以包括雙酚A類型環氧樹脂、雙酚F類型環氧樹脂、雙酹S類型環氧樹脂、苯酹線型酹醒清漆環氧樹脂(phenol novolac epoxy resin)、烷基苯酚線型酚醛清漆環氧樹脂、聯苯類型環氧樹脂、芳烷基類型環氧樹脂、二環戊二烯類型環氧樹脂、萘環氧樹脂、萘酚類型環氧樹脂、包括苯酚和具有酚羥基的芳族醛的縮合物的環氧樹脂、聯苯芳烷基類型環氧樹脂、芴類型環氧樹脂、咕噸類型環氧樹脂(xanthenetype epoxy resin)、異氰脲酸三縮水甘油酯(triglycidyl isocyanurate)、橡膠改性的環氧樹脂，以及磷環氧樹脂，在本發明中它們可以單獨使用或以兩種或更多種結合的形式使用。
[0035]除了以上環氧樹脂以外，還可以包括熱固性樹脂。熱固性樹脂的實例可以包括不飽和的聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、氰酸酯樹脂、乙烯基樹脂、苯并惡嗪樹脂、苯并環丁烯樹脂(benzocyclobutene resin)、丙烯酰基、醇酸樹脂、酚醛樹脂、線型酚醛清漆、酚醛樹脂A、三聚氰氨-甲醛樹脂、脲甲醛樹脂、羥基甲基呋喃(hydroxymethylfuran)、異氰酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、不飽和的聚酯酰亞胺，及其混合物。特別是，還可以包括氰酸酯樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂中的至少一種。
[0036]氰酸酯樹脂
[0037]不特別限制可用于本發明的氰酸酯樹脂，但是其實例可以包括線型酚醛清漆類型(苯酚線型酚醛清漆、烷基苯酚線型酚醛清漆等)、氰酸酯樹脂、二環戊二烯類型氰酸酯樹月旨、雙酚類型(雙酚A、雙酚F、雙酚S等)氰酸酯樹脂，以及其中一部分樹脂形成為三嗪的預聚物，它們可以單獨使用或以兩種或更多種結合的方式使用。不特別限制氰酸酯樹脂的重均分子量，但是可為500-4500，優選600-3000。
[0038]氰酸酯樹脂的具體實例可以包括雙官能的氰酸酯樹脂，例如雙酚A 二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1，5-亞苯基氰酸酯))、4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯基氰酸酯)、4，4’ -乙叉基二苯基二氰酸酯(4，4’ -ethylidenediphenyldicyanate)、六氟代雙酚A 二氰酸酯、2，2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1，1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3，5-二甲基苯基)甲烷、1，3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基乙叉基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等、衍生自苯酚線型酚醛清漆的多官能的氰酸酯樹月旨、甲酚線型酚醛清漆、具有二環戊二烯結構的苯酚樹脂等，以及其中一部分氰酸酯樹脂形成為三嗪的預聚物，它們可以單獨使用或以兩種或更多種結合的形式使用。
[0039]市售可得的氰酸酯樹脂可以包括以下化學式I表示的苯酚線型酚醛清漆類型的多官能氰酸酯樹脂(PT30，氰酸酯當量124，可得自Lonza Japan)、以下化學式2表示的預聚物，其中一部分或所有的雙酚A 二氰酸酯形成為三嗪，以形成三聚物(BA230，氰酸酯當量232，可得自Lonza Japan)、以下化學式3表示的含有二環戊二烯結構的氰酸酯樹脂(DT-4000、DT-7000，可得自 Lonza Japan)等。
[0040][化學式I]
[0041]
【權利要求】
1.一種用于內置絕緣膜的環氧樹脂組合物，該環氧樹脂組合物含有: 環氧樹脂(A)； 酸酐固化劑(B)，所述酸酐固化劑的摩爾極化率/摩爾體積的值為0.6以下，并且在具有對稱分子結構的所述酸酐固化劑分子中具有氟基團或甲基； 無機填料(C);以及 固化促進劑(D)。
2.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物含有100重量份的環氧樹脂、80-120重量份的酸酐固化劑、60-160重量份的無機填料和0.1-1.5重量份的固化促進劑。
3.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，摩爾極化率/摩爾體積的值為0.6以下并且在具有對稱分子結構的分子中具有氟基團或甲基的所述酸酐固化劑為選自由2，2’-雙-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酸酐和1，2，4，5-環己烷四羧酸二酸酐組成的組中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，所述無機填料(C)為選自由二氧化硅、氧化鋁、硫酸鋇、滑石 、粘土、云母粉末、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、二氧化鈦、鋯酸鋇和鋯酸鈣組成的組中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，所述固化促進劑(D)為選自由2-甲基咪唑、2-1^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-1^一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-1^一烷基-咪唑鎗偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基-咪唑鎗偏苯三酸鹽、2，4- 二氨基-6- (2’ -甲基咪唑-0- ))-乙基-S-三嗪、2，4- 二氨基-6- (2’ -乙基-4-甲基咪唑_(1’))_乙基-S-三嗪、2，4- 二氨基_6-(2’ -1^一烷基咪唑_(1’))_乙基-S-三嗪、2-苯基-4，5- 二羥基-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-芐基-5-羥基甲基咪唑、4，4’-亞甲基-雙-(2-乙基-5-甲基咪唑)、2_氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基_4，5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎗氯鹽和含咪唑基的聚酰胺組成的組中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物還含有選自由苯氧基樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂和聚酯樹脂組成的組中的至少一種熱塑性樹脂。
7.根據權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物還含有氰酸酯樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂中的至少一種。
8.一種由權利要求1所述的環氧樹脂組合物制備的絕緣膜。
9.一種含有權利要求8所述的絕緣膜的多層印刷電路板。
【文檔編號】C08L63/00GK103540102SQ201310250097
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年6月21日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】趙在春, 張鐘允, 李忠熙, 田喜善, 金成賢, 李春根 申請人:三星電機株式會社