種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液的制作方法

種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液的制作方法
【專利摘要】本發明屬于水溶性高分子分散體合成【技術領域】，尤其涉及一種陰離子聚丙烯酰胺水包水分散液聚合方法。種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，它包括先通過共聚反應制備種子聚合物SP再以制備的所述種子聚合物SP為原料制備所述聚丙烯酰胺水包水分散液，其中，所述種子聚合物SP的分子量控制為1×106-3×106。本發明方法可以有效保證制備聚丙烯酰胺水包水分散液過程中體系的低粘度和穩定性，同時降低無機鹽用量，從而保證制備出的產品具備高分子量、高流動性和高存儲穩定性。
【專利說明】種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液
【技術領域】
[0001]本發明屬于水溶性高分子分散體合成【技術領域】，尤其涉及一種陰離子聚丙烯酰胺水包水分散液聚合方法。
【背景技術】
[0002]目前現有的聚丙烯酰胺工業生產方法包括溶液聚合、反相懸浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合的生產方法得到的產品是粉末，除了生產過程中的高粘度問題之外，與反相懸浮聚合類似，由于最終需要烘干造粒，不免需要引入干燥造粒設備，增加生產成本，同時生產中產生粉塵，最終產物還存在溶解困難等問題。而反相懸浮聚合和反向乳液聚合在生產中大量使用有機溶劑和表面活性劑，本身易對環境產生二次污染。為了克服以上缺陷，研究者開發了水分散聚合(aqueous dispersion polymerization,也稱之為水包水聚合或雙水相聚合)制備方法，這種方法可以直接制備產品而無需后處理，生產效率高，所得產物溶解快，本身無需有機溶劑，因而環境友好。
[0003]近十幾年來，關于陽離子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液的制備方法已有較多研究。與陽離子聚丙烯酰胺共聚物的水包水分散液相比，鹽水介質中陰離子型聚丙烯酰胺的合成因為不易選取帶有疏水基團的丙烯酰胺衍生物單體共聚而要困難得多。許多研究者開始考慮陰離子型聚丙烯酰胺水包水分散液合成的改進方法，如專利號為CN101649024A(2010-4-21)的中國專利通過添加丙烯酸酯類疏水單體共聚促進析出分相，同時加入具有表面活性的功能單體，提高早期的穩定效率，但該方法制得的產品在實際使用時溶解較慢，失去了水包水產品的意義；如專利號為CN1519259A (2004-8-11)的中國專利則通過采用非離子型高分子與多元醇類化合物的復合穩定劑提高穩定效果但是該專利通過多元醇類化合物加入進行改性的方法對于提高陰離子型聚丙烯酰胺的穩定性效果不是很明顯。
[0004]上兩種改進方法均屬于傳統水包水聚合方法，其聚合過程的關鍵為自由基聚合形成的聚合物鏈及時從體系中沉淀析出，形成初級粒子，同時迅速吸附穩定劑，形成穩定的乳膠粒，避免因體系粘度暴增導致凝膠，故而均屬于“自聚合成核”方法，即聚合過程中先發生溶液聚合，待達到聚合物分相臨界分子量時，聚合物鏈從溶液中析出成核(初級粒子)。然而，受限于“自聚合成核”過程，此類方法依然存在以下有待解決的問題:
[0005](I) “自聚合成核”方法合成過程中粘度較大，不利于生產。根據文獻報道(European Polymer Journal, 42, 2006, 1284-1297),水包水分散液的制備過程中包括由溶液聚合到分相析出的過程，在此過程中體系粘度由溶液相中溶解的聚合物分子量和濃度決定。水包水分散液分相時，已有一定轉化率，此時溶液中聚合物濃度較高，分子量在臨界分子量附近(可達106)，極易發生爬桿或者凝膠現象。在析出分相之后才可能得到流動性良好的分散液產物，盡管現有文獻報道的方法都可以得到最終產物分散液，但是這些方法在生產過程中都不可避免的導致較大粘度，即使采用分步加料的方法，每次加料后也會出現體系粘度突然暴增，這對于生 產是不利的。現有專利文獻大都著眼于向體系中加入大量無機鹽以及共聚疏水性單體降低聚合物鏈與水的親和性，促進聚合物沉淀析出，以降低體系聚合時的粘度，但大量無機鹽留在體系中，對聚丙烯酰胺的后續應用是大大不利的，另外疏水性單體的共聚會導致聚丙烯酰胺的溶解性能變差。
[0006](2) “自聚合成核”方法中反應前期主要為溶液聚合，析出成核后主要聚合場所在粒子內部，此時粒子相內粘度非常大，同時粒子將自由基互相隔離開來，并且由于粒子相與單體親和性更好，單體在粒子內部濃度更高，通過凝膠效應、隔離效應以及富集效應的共同作用，后期得到的分子量往往比前期高很多。但需注意的是采用自聚合成核方法，由于單體反應活性較高，大部分單體都在反應前期就參加溶液聚合，后期粒子相內部反應的單體較少(化工學報，62，2011，2657-2662)，因此從整體上來說使產物的分子量偏低，同時分子量分布變寬，對于作為絮凝劑使用的聚丙烯酰胺，一般更希望得到高分子量的產物，如果能提高反應過程中粒子內反應的比例，那么自然可以使分子量得到進一步提升。
[0007](3) “自聚合成核”方法制備的聚丙烯酰胺共聚物水包水分散液粘度大，流動性不佳，儲存性能差。如上所述，在“自聚合成核”過程中，通過大量無機鹽的加入促進分相，在高濃度無機鹽溶液中，乳膠粒表面電荷的雙電層排斥作用被削弱，粒子穩定性大大下降，必須另外加入空間穩定劑阻止粒子間的聚并，現有專利文獻大都著眼于采用各種大分子分散劑以及復合分散劑提高乳膠粒的穩定性，此類分散劑通過吸附在乳膠粒表面提供位阻作用而穩定，為提高吸附效果和穩定效能，分子量往往很大，通常高達50?150萬，這造成最終產物分散液流動性較差，不利于實際應用。這是傳統“自聚合成核”方法無法克服的缺點。
[0008](4)“自聚合成核”方法中反應前期體系中主要為單體和水，大量單體溶于水中，使得生成的聚合物很難及時分離出來，增大了體系黏度，此時為了使體系及時相分離，必須維持較高的無機鹽濃度；但在反應后期，體系中主要為聚合物和水，聚合物對相分離具有促進作用，同時聚合物中溶脹了部分水，造成水中無機鹽濃度變相提高，作為提供位阻作用的分散劑鏈發生蜷縮，穩定效率下降，聚合物粒子易凝聚。由此可見無機鹽濃度在聚合過程中扮演著重要作用，反應前期和后期對無機鹽濃度有著不同要求，而采用“自聚合成核”方法難以針對反應不同時期采.用不同的反應條件。

【發明內容】

[0009]本發明的目的是為解決上述技術問題，提供種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，本發明方法分步驟進行，先制備種子聚合物然后再將種子聚合物制備成種子分散液，最后通加入單體及其他組分反應進行聚合生產聚丙烯酰胺水包水分散液，該方法可以有效保證制備聚丙烯酰胺水包水分散液過程中體系的低粘度和穩定性，從而保證制備出的產品具備高流動性、高存儲穩定性和高分子量。本發明為實現上述目的，采用以下技術方案:種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，它包括先通過共聚反應制備種子聚合物SP再以制備的所述種子聚合物SP為原料制備所述聚丙烯酰胺水包水分散液，其中，所述種子聚合物SP的分子量控制為1 X 106-3X 106。
[0010]本發明制備分散液時，首先合成在聚合條件下無需經過任何化學反應，本身能夠在體系中發生分相的種子聚合物，然后將種子聚合物制備成種子分散液(微米或亞微米尺度的粒子穩定分散于體系中)，再將聚合所需單體及其他組分加入已制備的種子分散液中進行聚合。本發明將種子聚合物SP的分子量控制為1 X 106-3X 106，如果分子量太小則分相較為困難，需要加入較多無機鹽；分子量過高則在制備種子聚合物時易形成凝膠。因此，該分子量的控制是發明人長期研究所得，也是保證后續制備的聚丙烯酰胺水包水分散液具有本發明所述發明效果的關鍵。
[0011]該方法由于體系中已經存在“種子”，自聚合反應開始單體和共聚弓I發劑即溶脹進入種子在其內部聚合，從而有效降低溶液相中(即“種子”外)溶解聚合物濃度，保證了體系的低粘度和穩定性；此外，將種子分散液制備和水包水分散液制備分步進行，這樣就可以將單體對分相的不利影響降低，有效地降低了無機鹽用量，同時也有利于分散液的長期保存。該聚合方法進程中溶液聚合程度較低，故而整個聚合進程粘度低(聚合過程最大粘度不超過IOOOcP)且平穩，并能制備高分子量(>1000萬)、流動性好(產品粘度不超過500cP，優化條件下一般不高于150CP)、儲存穩定(25°C超過一年)的陰離子聚丙烯酰胺水包水分散液。
[0012]本發明所述種子聚合物的制備方法為了達到本發明的產品的效果，因此，雖然該方法在高分子化學合成領域為常規手段，但是該技術轉用到陰離子聚丙烯酰胺水包水分散液的制備中并未有報道。此外，在離子聚丙烯酰胺水包水分散液制備中使用該技術的難度與目的與其他高分子合成領域是不同的。另外，發明人經過長期實驗研究才得到本發明所述的效果，即需要通過嚴格的技術手段控制本發明制備的所述種子聚合物SP的分子量為I X 106-3X 106，該分子量的控制在其它領域是沒有的，也沒有任何其它領域的啟示可以用到陰離子聚丙烯酰胺水包水分散液的制備中并達到本發明的效果，也不是有限次實驗可以達到，更不是本領域技術人員的常規手段。
[0013]本發明陰離子聚丙烯酰胺水包水分散液的制備方法可以用于任何生產陰離子聚丙烯酰胺水包水分散液的過程中，本發明所列舉的優選實施例只是本發明人經過長期研究所得的優選實施例。
[0014]作為優選，所述制備種子聚合物SP的原料包括混合單體、引發劑I以及去離子水，其中混合單體由單體A、單體B及單體C組成；所述種子聚合物SP是由混合單體在引發劑I和去離子水存在下通過共聚反應制得，其中，所述引發劑I的質量占所述混合單體總質量的0.01?0.1 %，單體A的質 量占混合單體總質量的60-80%，單體B的質量占混合單體總質量的10-30%，單體C的質量占混合單體總質量的5-10% ;所述單體A為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述單體B由以下通式(I)表示:
[0015]
【權利要求】
1.種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:它包括先通過共聚反應制備種子聚合物SP再以制備的所述種子聚合物SP為原料制備所述聚丙烯酰胺水包水分散液，其中，所述種子聚合物SP的分子量控制為1 X 106-3X 106。
2.如權利要求1所述種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述制備種子聚合物SP的原料包括混合單體、引發劑I以及水，其中混合單體由單體A、單體B及單體C組成；所述種子聚合物SP是由混合單體在引發劑I和水存在下通過共聚反應制得，其中，所述引發劑I的質量占所述混合單體總質量的0.01-0.1%，單體A的質量占混合單體總質量的60-80%，單體B的質量占混合單體總質量的10-30%，單體C的質量占混合單體總質量的5-10% ;所述單體A為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述單體B由以下通式(I)表示:
3.如權利要求2所述種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述制備種子聚合物SP中控制共聚反應的反應溫度為45-55°C，反應時間為24-30小時；所述制備種子聚合物SP中控制所述混合單體的質量總和占所述共聚反應中原料總質量的5-15%。
4.如權利要求3所述種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述制備聚丙烯酰胺水包水分散液的原料包括質量分數為1-5%的種子聚合物SP，質量分數為5-10%無機鹽D，質量分數為1-3%的分散穩定劑Stb，質量分數為15-30%的非離子單體A和陰離子單體F，占所述非離子單體A和陰離子單體F總質量0.01-0.1 %的引發劑I以及余量去離子水；其中，所述非離子單體A和陰離子單體F的總質量與所述種子聚合物SP的質量之比小于15 ;所述無機鹽D為鈉離子鹽、銨離子鹽或鋰離子鹽及它們的任意組合；所述非離子單體A為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；陰離子單體F為丙烯酸、甲基丙稀酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它們的鈉鹽中一種或一種以上；所述非離子單體A占非離子單體A和陰離子單體F總物質的量的20-80% ;所述分散穩定劑Stb為梳型接枝共聚物，其由以下通式(3)表示:
5.如權利要求4所述種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述聚烯酰胺水包水分散液制備過程中先將種子聚合物SP，無機鹽D，分散穩定劑Stb及去離子水在30-40°C下攪拌30-40min，制得種子分散液，然后向該種子分散液中加入非離子單體A和陰離子單體F并攪拌30-40min，再加入引發劑I并保溫5?10小時，接著冷卻至室溫得到所述聚丙烯酰胺水包水分散液。
6.如權利要求5述種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述聚烯酰胺水包水分散液制備過程中所述攪拌時攪拌速率為150-500r/min。
7.如權利要求6所述種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述無機鹽D為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鋰、氯化鈉、氯化銨、檸檬酸鈉或酒石酸鈉及它們的任意組合。
8.如權利要求7所述種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述引發劑I為偶氮類引發劑和/或氧化還原引發劑。
9.如權利要求8述種子溶脹法制備低鹽低粘度聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于:所述偶氮類引發劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V-50)或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(VA-044);所述氧化還原引發劑為過氧化氫/抗壞血酸、過硫酸鉀/亞硫酸鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過硫酸銨/亞硫酸鈉、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉或過硫酸銨/三乙醇胺，其中，所述氧還原引發劑中氧 化劑與還原劑的重量比為2:1?1:2。
【文檔編號】C08F4/40GK103435749SQ201310382063
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月28日 優先權日:2013年8月28日
【發明者】冉千平, 黃振, 舒鑫 申請人:江蘇博特新材料有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 江蘇省建筑科學研究院有限公司, 姜堰市博特新材料有限公司