一種含磷雜菲聚酰胺阻燃劑及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種含磷雜菲聚酰胺阻燃劑及其制備和應用，其制備方法包括新型不飽和聚酰胺與含磷基團的接枝改性；利用該不飽和聚酰胺的可反應性與9，10－二氫－9－氧雜－10－膦菲－10－氧化物（DOPO）進行加成反應制成聚酰胺阻燃劑。本發明產品是一種添加型含磷聚酰胺阻燃劑，具有無鹵、低煙、低毒、低腐蝕、阻燃性好、加工性能好等特點，其環保指標可滿足歐盟RoHS、IEC無鹵化和Reach法規要求；該化合物與先前已知的可比較的DOPO衍生物相比，兼具氣相阻燃和凝聚相阻燃作用，效率高，可用于熱塑性塑料和熱固性材料的阻燃。
【專利說明】一種含磷雜菲聚酰胺阻燃劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子領域，更具體地，涉及一種含磷雜菲聚酰胺阻燃劑及其制備方 法和應用。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料在各個領域的廣泛應用，有機高分子在給人們的生產和生活帶來 巨大利益的同時.也會帶來了潛在的火災安全問題。防火安全的需求使人們對材料阻燃 阻燃性能越來愈高，在高端領域中更要求高分子材料具有高阻燃性同時具有較高物理機械 性、熱穩定性、環保性等性能，為此世界各國都在致力于研究能滿足需求的阻燃劑及阻燃材 料。
[0003] 目前塑料阻燃劑仍以鹵系為主，而其致命缺點是其燃燒時產生有毒氣體危機人類 安全，更之ROSH環保指令的實施對含鹵阻燃劑使用的嚴格限制，使得無鹵安全型阻燃劑的 研發成為必然趨勢。磷系阻燃劑由于資源豐富，價格低廉，同時具備產業化的眾多優勢，近 年來以含磷化合物和有機膦酸酯為基礎的各種磷酸鹽，聚磷酸鹽，膦酸酯等為代表的材料 已成為磷系無鹵環保阻燃劑研發與應用的熱點。APP，MPP，TPP，RDP，BDP已經大量的商業 化應用，但是由于分子量，結晶狀態的原因，容易出現難添加，不易分散，表面遷移，對材料 物力性能影響大的難以克服的問題，含磷聚合物阻燃劑的需求應運而生。含磷聚合物阻燃 劑為一種高分子型阻燃劑，具有高阻燃效率同時與材料相容性好、表面遷移低、對材料物性 影響低等優點。國外席爾及賽拉赫股份公司發明一種含有磷雜菲基團平均分子量為20000 聚合磷酸酯(專利號CN101743266)，用于阻燃聚酰胺或聚酯纖維，能達到高相容，阻燃阻燃 效果。美國孟山都公司（US3014956)開發一種聚合型聚酯，具有阻燃性和耐熱性。美國雅 寶公司開發液體無鹵磷酸酯阻燃劑Ncend XP-30可用于PC/ABS、PP0/HIPS及其他聚合物 阻燃，其可改善基本樹脂熔融流動性，熱穩定性高。國內，浙江萬盛化工有限公司開發了一 種用于工程塑料的無鹵磷酸酯阻燃劑，其為以對苯二酚和三氯氧磷為原料通過酯交換制備 的熱變溫度高，加工性能好的阻燃磷酸酯，相應專利申請號CN101319051A ;江蘇雅克化工 有限公司制備一種二元酚(芳基多聚磷酸酯)型阻燃劑，其聚合度可以達到100左右，對應分 子量在230(Γ32500間，可用與工程塑料阻燃，相應專利號為200910033993 ;四川大學王如 忠教授等也展開了聚磷酸酯阻燃的應用研發，并發表相應論文及專利CN02113512. 6。
[0004] DOPO是新型阻燃劑中間體。其結構中含有極具活性的P-H鍵，可反應生成許多衍 生物。同時，由于其分子結構中含有聯苯環和菲環結構，特別是側磷基團以環狀O=P-O鍵的 方式引入，比一般的、未成環的有機磷酸酯熱穩定性和化學穩定性高，阻燃性能更好。DOPO 及其衍生物可作為反應型和添加型阻燃劑，合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性 能持久。可用于線性聚酯、聚酰胺、環氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理。但是 DOPO是一種反應性阻燃劑中間體，在使用的時候需要和高分子原料一起混合進行反應。因 為DOPO具有易水解的特性，因此有時候會混合的不均勻，導致產品質量不一致，甚至埋下 安全隱患。有必要開發一種新的DOPO衍生物，可以直接添加在高分子材料中充當阻燃劑的 產品，并且提供一種該產品高效且易加工的制備方法。
【發明內容】
[0005] 本發明的首要目的在于提供一種高效且易加工的含磷雜菲聚酰胺阻燃劑。
[0006] 本發明的另一個目的在于提供通過所述含磷雜菲聚酰胺阻燃劑的制備方法。
[0007] 本發明還有一目的在于提供所述含磷雜菲聚酰胺阻燃劑可單獨或復配其他協效 阻燃劑應用于高分子材料阻燃改性，其環保指標可滿足歐盟R〇HS、IEC無鹵化和Reach法規 要求，尤其適用于聚酯、聚酰胺等工程塑料及環氧樹脂等熱固性材料的阻燃改性。
[0008] 本發明的目的通過以下技術方案予以實現： 提供一種含磷雜菲聚酰胺阻燃劑，其特征在于包含以下結構：
【權利要求】
1. 一種含磯雜菲聚醜胺阻燃劑，其特征在于包含w下結構：
其中所述R1為含6?8個碳的芳香姪、C2?C6焼基，R2為C2?C4焼基； 所述n值范圍為：TlOO。
2. 根據權利要求1所述的含磯雜菲聚醜胺阻燃劑的制備方法，其特征在于制備過程如 下： 將D0P0加入反應蓋中加熱至12(T150度烙融，保持溫度下加入不飽和聚醜胺和催化 齊U，烙融減壓反應后逐漸升溫至14(T220度反應至麟氨鍵完全加成結束反應； 所述D0P0與不飽和聚醜胺用量的質量比為1:0. 5^1. 5,所述催化劑用量為反應物總質 量的0?1%。
3. 根據權利要求2所述的含磯雜菲聚醜胺阻燃劑的制備方法，其特征在于所述加成催 化劑為鉛、鋒或銅的金屬有機鹽、有機胺類或有機脈。
4. 根據權利要求2所述的含磯雜菲聚醜胺阻燃劑的制備方法，其特征在于所述不飽和 聚醜胺的數均分子量為500?10000、酸值低于40m巧OH/g。
5. 根據權利要求4所述的含磯雜菲聚醜胺阻燃劑的制備方法，其特征在于所述不飽和 聚醜胺鏈由不飽和多元酸或酸酢、飽和多元酸與多元胺通過醜胺反應合成。
6. 根據權利要求4所述的含磯雜菲聚醜胺阻燃劑的制備方法，其特征在于所述不飽和 聚醜胺鏈由不飽和多元酸或酸酢與多元胺通過醜胺反應合成。
7. 根據權利要求5或6所述的含磯雜菲聚醜胺阻燃劑的制備方法，其特征在于所述不 飽和多元酸或酸酢中帰基含有2^4個碳原子、所述多元胺含有6^8個碳的芳基鏈或C2^C6 焼基。
8. 根據權利要求7所述的含磯雜菲聚醜胺阻燃劑的制備方法，其特征在于： 所述不飽和多元酸或酸酢為馬來酸、富馬酸、已二帰二酸或衣康酸及其酸酢中的一種 或幾種； 所述飽和多元酸為丙二酸、下二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸中 的一種或幾種； 所述多元胺為己二胺、丙二胺、下二胺、己二胺、多己帰多胺、二己帰H胺、H己帰四胺、 四己帰五胺、間苯二甲胺或間苯二胺中的一種或幾種。
9. 一種根據權利要求2?8所述的含磯雜菲聚醜胺阻燃劑的制備方法得到的產品。
10. 根據權利要求1或9所述含磯雜菲聚醜胺阻燃劑單獨或復配其他阻燃劑用于熱塑 性塑料和熱固性塑料的阻燃改性方面的應用。
11. 根據權利要求1或9所述含磯雜菲聚醜胺阻燃劑單獨或復配其他阻燃劑用于聚醋、 聚碳酸醋、聚醜胺、環氧樹脂、酷酵樹脂的阻燃改性方面的應用。
【文檔編號】C08L77/00GK104419003SQ201310397417
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月4日 優先權日:2013年9月4日
【發明者】韓澤明, 石建偉, 黃潔濤 申請人:廣州熵能創新材料股份有限公司