一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠及其制備方法，由含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體通過自由基聚合共聚而成。將雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體和引發劑溶解在溶劑中，在室溫下通過紫外光引發自由基聚合反應制備出水凝膠。本發明的制備方法簡便，原料來源廣泛，所制備的水凝膠不僅生物相容性好，而且具有很強的抗壓縮和抗拉伸能力，可以作為組織工程修復支架材料等，在生物醫學材料領域具有明顯的應用前景。
【專利說明】一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于聚合物水凝膠領域，尤其是涉及一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]水凝膠是一種由親水性聚合物構成的能在水中溶脹并保持大量水分而不被溶解的交聯網絡，在生物醫藥、食品、化學化工、農業等領域有廣泛用途。傳統聚合物水凝膠由于體系中交聯點分布無序容易造成應力集中，導致其機械強度通常較低(一般只能抵抗大約20?10kPa的壓縮強度而且易被壓碎，而拉伸強度僅為8?14kPa，斷裂伸長率為20?50%)，嚴重影響了其在組織工程方面的應用。人體中的一些軟組織(如韌帶、肌腱、關節軟骨等)也是由凝膠物質構成的，此類組織具有柔韌、抗壓等優良特點(人體關節軟骨的斷裂壓縮強度可達36MPa)。如制備出與人體軟組織力學性能接近且具有良好生物相容性的水凝膠，可以拓展其在生物領域的應用。
[0003]聚氨酯具有優良的物理機械性能和良好的生物相容性，對人體具有良好的生理可接受性。聚氨酯及其水凝膠材料已被用作藥物緩釋系統、創傷敷料的載體基材、人工心臟、人工血管、角膜接觸鏡等生物醫學材料。目前，大多數聚氨酯水凝膠或通過先制備大分子主鏈或側鏈中含有強親水基團或鏈段的聚氨酯大分子，然后在水中充分溶脹得到水凝膠(Acta B1mater.，2012，8，2233-2242 ;Macromolecules，2010，43，7637-7649 ；ColloidsSurf.B =B1interfaces, 2009, 70,132-141);或通過先制備含可聚合雙鍵的親水性聚氨酯預聚體，再聚合交聯或與其他水溶性烯類單體共聚得到水凝膠(J.B1act.Compat.Polym.,2011，26，114-129 J.B1med.Mater.Res., 2007,82A, 637-650)。中國專利 CN102898593A 公開了一種用含雙鍵的水性聚氨酯乳膠粒子作為交聯劑的高強度丙烯酰胺水凝膠的制備方法。所制備水凝膠的力學性能(拉伸強度30?50kPa，斷裂伸長率1100?2400% )雖然較傳統丙烯酰胺類水凝膠有了很大提高，但仍然不能完全滿足作為關節軟骨修復材料的需要。在上述聚氨酯水凝膠中，聚氨酯大分子鏈上的親水基團或鏈段將優先與水分子形成氫鍵而在水中溶脹，從而阻礙了聚氨酯本身硬段與硬段之間、硬段與軟段之間多重氫鍵的形成，不利于形成微相分離結構。因此，聚氨酯水凝膠的力學性能與聚氨酯本體材料相比大幅降低，限制了其在軟骨修復等組織工程領域的實際應用。目前，抗壓強度超過30MPa的聚氨酯水凝膠尚未見報道。
[0004]磷酸膽堿是構成細胞膜的基本單元(如卵磷脂等)的親水端基，直接影響生物體細胞與外界發生作用。磷酸膽堿基團含有季銨基團和磷酸基團，是一種同時帶有正、負兩種電荷的兩性離子。引入磷酸膽堿基團，可以通過模仿細胞外磷脂雙層膜的構造，使材料不易吸附蛋白質、血小板，阻止血栓形成，從而提高其生物相容性。甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿(MPC)具有極強的親水性、優異的組織相容性及抗蛋白質吸附性能。將MPC作為成膠組分，既能提高水凝膠的生物相容性，又能起到調節體系親水/疏水平衡的作用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種高強度聚氨酯水凝膠及其制備方法，該水凝膠不僅生物相容性好，而且具有很強的抗壓縮和抗拉伸能力。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007]—種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，該聚氨酯水凝膠由含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體通過自由基聚合共聚而成，
[0008]所述的雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿的質量比為4?12 ;含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體的總加入量占反應體系總質量的10?15%。
[0009]所述的雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物由包括二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、1，4- 丁二醇、甲基丙烯酸羥乙酯通過逐步加成聚合制備，具體采用以下方法:
[0010]將二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、1，4- 丁二醇及二月桂酸二辛基錫在氬氣保護下80?85°C攪拌反應4?5小時，加入N, N- 二甲基乙酰胺，降溫至40?50°C，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯和4-甲氧基苯酚后升溫，在70?75°C反應I小時，80?85°C反應2小時，降至室溫得到淡黃色透明溶液，置于去離子水中透析3天，冷凍干燥得到白色固體產物即為雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物，
[0011]上述所用組分的質量百分比為:二異氰酸酯類化合物:16.0?16.9%、聚酯二醇11.3 ?21.4%、1，4- 丁二醇:3.I ?4.0 %、二月桂酸二辛基錫:0.03 ?).05%、N, N- 二甲基乙酰胺=49.5?50.5%、甲基丙烯酸羥乙酯:8.6?18.7%、4_甲氧基苯酚:0.08?0.1%。
[0012]二異氰酸酯類化合物選自L-賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、1，4_環己烷二異氰酸酯、三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種。
[0013]作為優選的實施方式，二異氰酸酯類化合物采用L-賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯。
[0014]所述的聚酯二醇選自聚碳酸酯二醇(P⑶L2000)、聚己內酯二醇(PCL2000)、二聚酸聚酯二醇中的至少一種。
[0015]作為優選的實施方式，聚酯二醇采用聚碳酸酯二醇(P⑶L2000)。
[0016]所述的烯類共聚單體選自聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)、N, N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)中的至少一種。
[0017]作為優選的實施方式，烯類共聚單體采用聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)。
[0018]制備含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠時，先制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物，再將其與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體和光引發劑在室溫下溶解在溶劑中，在紫外光照條件下，引發自由基聚合反應制備出水凝膠，具體包括以下步驟:
[0019](I)制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物:
[0020]將二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、I，4- 丁二醇及二月桂酸二辛基錫在氬氣保護下80?85°C攪拌反應4?5小時，加入N, N- 二甲基乙酰胺，降溫至40?50°C，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯和4-甲氧基苯酚后升溫，在70?75°C反應I小時，80?85°C反應2小時，降至室溫得到淡黃色透明溶液，置于去離子水中透析3天，冷凍干燥得到白色固體產物即為雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物，
[0021]上述所用組分的質量百分比為:二異氰酸酯類化合物:16.0?16.9%、聚酯二醇:11.3 ?21.4%A,4~ 丁二醇:3.I ?4.0 %、二月桂酸二辛基錫:0.03 ?0.05%, N, N- 二甲基乙酰胺=49.5?50.5%、甲基丙烯酸羥乙酯:8.6?18.7%、4_甲氧基苯酚:0.08?0.1%:
[0022](2)制備前驅液:
[0023]在室溫下，將雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體和光引發劑加入溶劑中溶解，混勻后澆注于透明的密閉模具中。
[0024](3)紫外光引發聚合和水凝膠制備:
[0025]在紫外光照條件下照射30?50分鐘進行自由基聚合形成三維聚合物網絡得到凝膠。從模具中取出凝膠，用水充分洗滌，浸泡7天，每隔12小時更換一次水，達到溶脹平衡，制備得到水凝膠。
[0026]所述的光引發劑選自2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2_甲基苯丙酮、2，2_ 二乙氧基苯乙酮或苯偶姻中的至少一種。
[0027]作為優選的實施方式，光引發劑選用2-羥基-4’- (2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
[0028]光引發劑的加入量為雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體總質量的0.67?2%。
[0029]所述的溶劑選自二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的至少一種。
[0030]作為優選的實施方式，溶劑選用二甲基亞砜。
[0031]與現有技術相比，本發明提供的一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠的制備方法，是以光源使引發劑提供自由基，在溶劑中引發雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體中的雙鍵，使三者同時發生共聚交聯。在最終制備的水凝膠材料中，聚氨酯嵌段共聚物大分子柔性鏈段起交聯骨架作用。在以水置換溶劑制備水凝膠的過程中，聚氨酯嵌段共聚物大分子鏈由于疏水締合作用而自行聚集，避免了其與周圍大量水分子形成氫鍵而溶脹，有利于聚氨酯大分子鏈本身硬段與硬段之間、硬段與軟段之間多重氫鍵的形成，從而有效解決了現有技術中存在的問題。甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿提供強吸水性和生物相容性，同時起到調節水凝膠聚合物網絡的親水/疏水平衡的作用。烯類共聚單體可以輔助調節水凝膠的強度和親水性。上述因素協同作用，使水凝膠材料整體表現出高強度和優良的生物相容性，能夠滿足實際應用的需求。與現有技術相比，本發明提供的制備方法操作簡便，易于控制，所制備水凝膠力學性能優異，且易于長期保存。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1為本發明實施例1制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物的核磁譜圖；
[0033]圖2為本發明實施例1所得聚氨酯水凝膠的壓縮應力-應變曲線。
【具體實施方式】
[0034]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0035]實施例1
[0036]一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，該聚氨酯水凝膠由含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體通過自由基聚合共聚而成，雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿的質量比為12 ;含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體的總加入量占反應體系總質量的 15%。
[0037]雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物由包括二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、1，4_ 丁二醇、甲基丙烯酸羥乙酯通過逐步加成聚合制備。烯類共聚單體為聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
[0038]制備含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠時，先制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物，再將其與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體和光引發劑在室溫下溶解在溶劑中，在紫外光照條件下，引發自由基聚合反應制備出水凝膠，具體包括以下步驟:
[0039](I)制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物:
[0040]在干燥的250mL四口燒瓶中加入二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基錫，在氬氣保護下85°C攪拌反應4小時，加入N, N- 二甲基乙酰胺，降溫至40 (，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯和4-甲氧基苯酚后升溫，在70°C反應I小時，85°C反應2小時，降至室溫得到淡黃色透明溶液，置于去離子水中透析3天，冷凍干燥得到白色固體產物即為雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物。
[0041]上述所用組分的質量百分比為:二異氰酸酯類化合物:16.4%、聚酯二醇:
17.2%、1，4-丁二醇:3.6%、二月桂酸二辛基錫:0.04%、N，N-二甲基乙酰胺:50%、甲基丙烯酸羥乙酯:12.8%、4-甲氧基苯酚:0.1%，使用的二異氰酸酯類化合物為異佛爾酮二異氰酸酯，聚酯二醇為聚碳酸酯二醇(PCDL2000)。
[0042]對得到的聚氨酯嵌段共聚物進行核磁共振分析，圖1為本發明實施例1制備的聚氨酯嵌段共聚物的核磁譜圖(氫譜，⑶Cl3)，出現在6.1ppm和5.6ppm處的信號峰分別歸屬于碳碳雙鍵CH2=C(CH3)-中相對于甲基處于反式和順式位置的H原子的共振峰，出現在4.3?4.1ppm處的信號峰歸屬于與氨酯基或酯基相連的亞甲基的共振峰。由圖1可知,本發明得到了雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物。
[0043](2)制備前驅液:
[0044]在室溫下將雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物0.240g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿0.020g、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯0.041g和光引發劑2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮4.5mg加入1.70g 二甲基亞砜溶劑中溶解，光引發劑的加入量為單體總量的1.5%,混勻后澆注于透明的密閉模具中。
[0045](3)紫外光引發聚合和水凝膠制備:模具在360nm紫外光下照射30分鐘，進行自由基聚合形成三維聚合物網絡得到凝膠。將凝膠從模具中取出，浸入去離子水中充分洗滌、浸泡，將原凝膠體系中的二甲基亞砜置換為水，得到水凝膠。
[0046]將水凝膠制成圓柱狀或片狀樣品，用電子萬能試驗機進行力學性能測試。其中，進行拉伸性能測試的樣品尺寸為40mmX 4mm，厚為Imm的片狀凝膠；進行壓縮性能測試的樣品尺寸為直徑9.5?10.5mm,高7?7.5mm的圓柱。
[0047]水凝膠含水率采用如下公式計算:
[0048]X= (Ws-Wd) / Ws
[0049]其中，Ws為溶脹凝膠的質量；Wd為相應的干凝膠質量。
[0050]測得該水凝膠壓縮強度為68.9MPa，壓縮應變98 % (圖2)，測試后可恢復原狀；拉伸強度為1.202MPa，斷裂伸長率286% ;含水率為60.0%。
[0051]實施例2
[0052]一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，該聚氨酯水凝膠由含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體通過自由基聚合共聚而成。雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿的質量比為4 ;含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體的總加入量占反應體系總質量的15%。烯類共聚單體為聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
[0053]該水凝膠的制備具體包括以下步驟:
[0054](I)制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物:同實施例1。
[0055](2)制備前驅液:
[0056]在室溫下將雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物0.208g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿0.052g、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯0.042g和光引發劑2-羥基_4’_(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮3.6mg加入1.70g 二甲基亞砜溶劑中溶解，光引發劑的加入量為單體總量的1.2%,混勻后澆注于透明的密閉模具中。
[0057](3)紫外光引發聚合和水凝膠制備:模具在360nm紫外光下照射40分鐘，其余同實施例1。
[0058]測得該水凝膠的壓縮強度為36.SMPa (壓縮應變98% )，測試后可恢復原狀；拉伸強度為661.2kPa，斷裂伸長率307% ;含水率為62.1%.
[0059]實施例3
[0060]一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，該聚氨酯水凝膠由含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體通過自由基聚合共聚而成。雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿的質量比為12 ;含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體的總加入量占反應體系總質量的10%。烯類共聚單體為N-異丙基丙烯酰胺。
[0061]該水凝膠的制備具體包括以下步驟:
[0062](I)制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物:
[0063]在干燥的250mL四口燒瓶中加入二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基錫，在氬氣保護下82°C攪拌反應4.5小時，加入N, N- 二甲基乙酰胺，降溫至45°C，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯和4-甲氧基苯酚后升溫，在75°C反應I小時，80°C反應2小時，降至室溫得到淡黃色透明溶液。濃縮，透析，冷凍干燥，得到雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物。
[0064]上述所用組分的質量百分比為:二異氰酸酯類化合物:16.9%、聚酯二醇:11.3%、1，4-丁二醇:3.1%、二月桂酸二辛基錫:0.05%、N，N-二甲基乙酰胺:50.5%、甲基丙烯酸羥乙酯:18.7%,4-甲氧基苯酚:0.08%，使用的二異氰酸酯類化合物為異佛爾酮二異氰酸酯，聚酯二醇為聚碳酸酯二醇。
[0065](2)制備前驅液:
[0066]在室溫下將雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物0.156g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿0.013g、N-異丙基丙烯酰胺0.030g和光引發劑2，2- 二乙氧基苯乙酮3.1mg加入1.80g 二甲基亞砜溶劑中溶解，光引發劑的加入量為單體總量的1.55%，混勻后澆注于透明的密閉模具中。
[0067](3)紫外光引發聚合和水凝膠制備:模具在360nm紫外光下照射40分鐘，其余同實施例1。
[0068]測得該水凝膠的壓縮強度為24.2MPa (壓縮應變98% )，測試后可恢復原狀；拉伸強度為472.lkPa，斷裂伸長率185% ;含水率為65.2%0
[0069]實施例4
[0070]一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，該聚氨酯水凝膠由含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體通過自由基聚合共聚而成。雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿的質量比為8 ;含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體的總加入量占反應體系總質量的15%。烯類共聚單體為N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0071]該水凝膠的制備具體包括以下步驟:
[0072](I)制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物:
[0073]在干燥的250mL四口燒瓶中加入二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基錫，在氬氣保護下80°C攪拌反應5小時，加入N, N- 二甲基乙酰胺，降溫至50°C，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯和4-甲氧基苯酚后升溫，在75°C反應I小時，85°C反應2小時，降至室溫得到淡黃色透明溶液。濃縮，透析，冷凍干燥，得到雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物。
[0074]上述所用組分的質量百分比為:二異氰酸酯類化合物:16.0%、聚酯二醇:21.4%、1，4_ 丁二醇:4.0%、二月桂酸二辛基錫:0.03%、N，N-二甲基乙酰胺:49.5%、甲基丙烯酸羥乙酯:8.6%、4_甲氧基苯酚:0.09%，使用的二異氰酸酯類化合物為異佛爾酮二異氰酸酯，聚酯二醇為聚己內酯二醇。
[0075](2)制備前驅液:
[0076]在室溫下將雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物0.240g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿0.031g、N, N- 二甲基丙烯酰胺0.030g和光引發劑2，2- 二乙氧基苯乙酮2.0mg加入1.70g二甲基亞砜溶劑中溶解，光引發劑的加入量為單體總量的0.67%，混勻后澆注于透明的密閉模具中。
[0077]3)紫外光引發聚合和水凝膠制備:模具在360nm紫外光下照射50分鐘，其余同實施例I。
[0078]測得該水凝膠的壓縮強度為42.6MPa (壓縮應變98% )，測試后可恢復原狀；拉伸強度為526.2kPa，斷裂伸長率202 % ;含水率為57.2%。
[0079]實施例5
[0080]一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，該聚氨酯水凝膠由含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體通過自由基聚合共聚而成。雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿的質量比為4，含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體的總加入量占反應體系總質量的10%。烯類共聚單體為N，N-二甲基丙烯酰胺。
[0081]該水凝膠的制備具體包括以下步驟:
[0082](I)制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物:
[0083]將二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、I，4- 丁二醇及二月桂酸二辛基錫在氬氣保護下80°C攪拌反應4小時，加入N, N- 二甲基乙酰胺，降溫至40°C，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯和4-甲氧基苯酚后升溫，在70°C反應I小時，80°C反應2小時，降至室溫得到淡黃色透明溶液，置于去離子水中透析3天，冷凍干燥得到白色固體產物即為雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物。
[0084]上述所用組分的質量百分比為:二異氰酸酯類化合物:16.35%、聚酯二醇:
18.4%、1，4_丁二醇:4.0%、二月桂酸二辛基錫:0.05%、N，N-二甲基乙酰胺:49.5%、甲基丙烯酸羥乙酯:11.6%、4_甲氧基苯酚:0.1%，使用的二異氰酸酯類化合物為異佛爾酮二異氰酸酯，聚酯二醇為聚己內酯二醇。
[0085](2)制備前驅液:
[0086]在室溫下，將雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物0.140g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿0.035g、N，N- 二甲基丙烯酰胺0.026g和光引發劑2，2- 二乙氧基苯乙酮2.0mg加入N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中溶解，光引發劑的加入量為單體總量的1%，混勻后澆注于透明的密閉模具中。
[0087](3)紫外光引發聚合和水凝膠制備:
[0088]在紫外光照條件下照射40分鐘進行自由基聚合形成三維聚合物網絡得到凝膠。從模具中取出凝膠，用水充分洗滌，浸泡7天，每隔12小時更換一次水，達到溶脹平衡，制備得到水凝膠。
[0089]實施例6
[0090]一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，該聚氨酯水凝膠由含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體通過自由基聚合共聚而成。雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿的質量比為10，含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體的總加入量占反應體系總質量的12%。烯類共聚單體為聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯。
[0091]該水凝膠的制備具體包括以下步驟:
[0092](I)制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物:
[0093]將二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、I，4- 丁二醇及二月桂酸二辛基錫在氬氣保護下85°C攪拌反應5小時，加入N, N- 二甲基乙酰胺，降溫至45°C，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯和4-甲氧基苯酚后升溫，在70°C反應I小時，80°C反應2小時，降至室溫得到淡黃色透明溶液，置于去離子水中透析3天，冷凍干燥得到白色固體產物即為雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物。
[0094]上述所用組分的質量百分比為:二異氰酸酯類化合物:16.9%、聚酯二醇:11.3%、1，4-丁二醇:3.1%、二月桂酸二辛基錫:0.05%、N，N-二甲基乙酰胺:50.5%、甲基丙烯酸羥乙酯:18.7%,4-甲氧基苯酚:0.08%，二異氰酸酯類化合物采用L-賴氨酸二異氰酸酯，聚酯二醇采用聚碳酸酯二醇(PCDL2000)。
[0095](2)制備前驅液:
[0096]在室溫下，將雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物0.20g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿0.020g、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯0.020g和光引發劑2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮4.0mg加入二甲基亞砜溶劑中溶解，光引發劑的加入量為單體總量的2%，混勻后澆注于透明的密閉模具中。
[0097](3)紫外光引發聚合和水凝膠制備:
[0098]在紫外光照條件下照射30分鐘進行自由基聚合形成三維聚合物網絡得到凝膠。從模具中取出凝膠，用水充分洗滌，浸泡7天，每隔12小時更換一次水，達到溶脹平衡，制備得到水凝膠。
[0099]實施例7
[0100]一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，該聚氨酯水凝膠由含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體通過自由基聚合共聚而成。雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿的質量比為12，含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體的總加入量占反應體系總質量的15%。烯類共聚單體為N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的混合物(兩者質量比為 3:1)。
[0101]該水凝膠的制備具體包括以下步驟:
[0102](I)制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物:
[0103]將二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、1，4- 丁二醇及二月桂酸二辛基錫在氬氣保護下85°C攪拌反應5小時，加入N, N- 二甲基乙酰胺，降溫至50°C，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯和4-甲氧基苯酚后升溫，在75°C反應I小時，85°C反應2小時，降至室溫得到淡黃色透明溶液，置于去離子水中透析3天，冷凍干燥得到白色固體產物即為雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物。
[0104]上述所用組分的質量百分比為:二異氰酸酯類化合物:16.9%、聚酯二醇:14.85%、1，4-丁二醇:3.1%、二月桂酸二辛基錫:0.05%, N, N-二甲基乙酰胺:50%、甲基丙烯酸羥乙酯:15%、4-甲氧基苯酚:0.1 %，二異氰酸酯類化合物采用L-賴氨酸二異氰酸酯，聚酯二醇采用聚碳酸酯二醇(PCDL2000)。
[0105](2)制備前驅液:
[0106]在室溫下，將雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物0.240g、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿0.020g、烯類共聚單體0.040g和光引發劑苯偶姻4.0mg加入二甲基亞砜和四氫呋喃的混合溶劑(兩者質量比為4:1)中溶解，光引發劑的加入量為單體總量的2%，混勻后澆注于透明的密閉模具中。
[0107](3)紫外光引發聚合和水凝膠制備:
[0108]在紫外光照條件下照射30分鐘進行自由基聚合形成三維聚合物網絡得到凝膠。從模具中取出凝膠，用水充分洗滌，浸泡7天，每隔12小時更換一次水，達到溶脹平衡，制備得到水凝膠。
[0109]以上對本發明做了示例性的描述，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制。其他的任何未背離本發明的原理實質下所作的修改、替換、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，其特征在于，該聚氨酯水凝膠由含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體通過自由基聚合共聚而成， 所述的雙鍵封端的聚氨酗嵌段共聚物與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿的質量比為4?12 ;含雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體的總加入量占反應體系總質量的10?15%。
2.根據權利要求1所述的一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，其特征在于，所述的雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物由包括二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、I，4- 丁二醇、甲基丙烯酸羥乙酯通過逐步加成聚合制備。
3.根據權利要求2所述的一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，其特征在于，所述的雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物采用以下方法制備得到: 將二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、1，4-丁二醇及二月桂酸二辛基錫在氬氣保護下80?85°C攪拌反應4?5小時，加入N，N- 二甲基乙酰胺，降溫至40?50°C，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯和4-甲氧基苯酚后升溫，在70?75°C反應I小時，80?85°C反應2小時，降至室溫得到淡黃色透明溶液，置于去離子水中透析3天，冷凍干燥得到白色固體產物即為雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物， 上述所用組分的質量百分比為:二異氰酸酯類化合物:16.0?16.9%、聚酯二醇11.3 ?21.4%A,4~ 丁 二醇:3.I ?4.0 %、二月桂酸二辛基錫:0.03 ?0.05%, N, N- 二甲基乙酰胺=49.5?50.5%、甲基丙烯酸羥乙酯:8.6?18.7%、4_甲氧基苯酚:0.08?0.1%。
4.根據權利要求2或3所述的一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，其特征在于，所述的二異氰酸酯類化合物選自L-賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、1，4_環己烷二異氰酸酯、三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種，所述的聚酯二醇選自聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇、二聚酸聚酯二醇中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠，其特征在于，所述的烯類共聚單體選自聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一種。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，該方法先制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物，再將其與甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體和光引發劑在室溫下溶解在溶劑中，在紫外光照條件下，引發自由基聚合反應制備出水凝膠。
7.根據權利要求6所述的一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟: (I)制備雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物: 將二異氰酸酯類化合物、聚酯二醇、1，4 丁二醇及二月桂酸二辛基錫在氬氣保護下80?85°C攪拌反應4?5小時，加入N, N- 二甲基乙酰胺，降溫至40?50°C，緩慢加入甲基丙烯酸羥乙酯和4-甲氧基苯酚后升溫，在70?75°C反應I小時，80?85°C反應2小時，降至室溫得到淡黃色透明溶液，置于去離子水中透析3天，冷凍干燥得到白色固體產物即為雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物， 上述所用組分的質量百分比為:二異氰酸酯類化合物:16.0?16.9%、聚酯二醇:11.3 ?21.4%、1，4-丁二醇:3.I ?4.0 %、二月桂酸二辛基錫:0.03 ?0.05%、N, N- 二甲基乙酰胺=49.5?50.5%、甲基丙烯酸羥乙酯:8.6?18.7%、4_甲氧基苯酚:0.08?0.1%: (2)制備前驅液: 在室溫下，將雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體和光引發劑加入溶劑中溶解，混勻后澆注于透明的密閉模具中。 (3)紫外光引發聚合和水凝膠制備: 在紫外光照條件下照射30?50分鐘進行自由基聚合形成三維聚合物網絡得到凝膠。從模具中取出凝膠，用水充分洗滌，浸泡7天，每隔12小時更換一次水，達到溶脹平衡，制備得到水凝膠。
8.根據權利要求6或7所述的一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的光引發劑選自2-羥基-4’ -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2，2- 二乙氧基苯乙酮或苯偶姻中的至少一種，加入量為雙鍵封端的聚氨酯嵌段共聚物、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、烯類共聚單體總質量的0.67?2%。
9.根據權利要求6或7所述的一種含磷酸膽堿的高強度聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的溶劑選自二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃中的至少一種。
【文檔編號】C08F230/02GK104448153SQ201310425086
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月17日 優先權日:2013年9月17日
【發明者】蘇騰, 王啟剛, 何鴻艦, 葉躍梅 申請人:同濟大學