一種熱固性樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種熱固性樹脂組合物，以固體重量計，包括：(a)改性環氧樹脂：5~80份；(b)氰酸酯樹脂：5~80份；(c)聚苯醚樹脂：5~70份；(d)阻燃劑：0~50份；(e)無機填料：0~100份；(f)固化促進劑：0~5份；所述改性環氧樹脂的制備方法如下：將溶有引發劑的一種或幾種含有雙鍵的不飽和單體加入環氧樹脂中，加熱至30~60℃，攪拌均勻；然后，升溫至60~150℃，反應2~8小時。本發明以改性環氧樹脂為主體，以氰酸酯樹脂和聚苯醚樹脂為復合固化劑，有效改善了氰酸酯樹脂的耐濕熱性和體系的介電性能，并取得了意想不到的效果，得到了性能優良的半固化片和層壓板。
【專利說明】一種熱固性樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板
【技術領域】
[0001]本發明屬于電子材料【技術領域】，涉及一種熱固性樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板。
【背景技術】
[0002]長期以來，環氧樹脂由于具有原材料來源廣泛、加工性好、成本較低等綜合優勢，在FR-4層壓板中得到了大量而廣泛的應用。然而，隨著近年來信息處理和信息傳輸的高速高頻化，對印制電路用層壓板在介電性能方面提出了更高的要求。簡單來說，即層壓板材料需具備低的介電常數和介電損耗，以減少高速傳輸時信號的延遲、失真和損耗，以及信號之間的干擾。但是，普通的環氧樹脂的基板材料(FR-4覆銅板)的介電常數和介電損耗較高(介電常數一般為4.4,介電損耗為0.02左右)，因而難以滿足高頻要求。
[0003]中國發明專利CN101186744公開了一種環氧樹脂，其在環氧樹脂中添加含有一個或多個不飽和雙鍵反應官能基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸的單體或預聚物作為反應稀釋劑，從而改善了環氧樹脂的固化反應過程中的凝膠化時間。然而，此類單純的混合配方用在印制線路基板中時，高溫高壓下壓制過程中易產生流膠過大的現象，從而影響板材的厚度均勻性，無法滿足高精度電子基板材料的制造工藝要求。
[0004]另一方面，聚苯醚是一種高性能的樹脂，由于其分子鏈良好的對稱性、較小的分子間作用力以及較高的芳基比例，使其具有優異的介電特性，即低介電常數和介電損耗，可以很好地滿足可以很好的滿足高頻應用對材料介電性能的要求。同時，聚苯醚還具有較高的玻璃化轉變溫度，低吸水率和優異的沖擊韌性等，在高頻層壓板材料中具有廣闊的應用前景。但是，大分子量(> lOOOOg/mol)的聚苯醚樹脂存在溶解性差、與環氧樹脂相容性不佳、熔融粘度高等問題，造成制作的層壓板出現耐熱性不足、粘結性低、尺寸穩定性差等現象，嚴重影響了其使用可靠性。中國發明專利申請CN201110456600.5中公開了一種含有含磷低分子量聚苯醚樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂的熱固性樹脂組合物，使用其制備了具有優異的低介電常數和介電損耗因數的層壓板，但其剝離強度偏低1.0N/mm)，無法滿足高性能電子基板材料的制造工藝要求。
【發明內容】
[0005]本發明目的是提供一種熱固性樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板。
[0006]為達到上述目的，本發明采用的技術方案是:一種熱固性樹脂組合物，以固體重量計，包括:
[0007](a)改性環氧樹脂:5~80份；
[0008](b)氰酸酯樹脂:5~80份；
`[0009](c)聚苯醚樹脂:5~70份；
[0010](d)阻燃劑:0~so份；
[0011](e)無機填料:0~100份；[0012](f)固化促進劑:0~5份；
[0013]所述改性環氧樹脂的制備方法如下:將溶有引發劑的一種或幾種含有雙鍵的不飽和單體加入環氧樹脂中，加熱至30~60°C，攪拌均勻；然后，升溫至60~150°C，反應2~8小時；
[0014]按重量計，含有雙鍵的不飽和單體:環氧樹脂=1:0.1~10 ;
[0015]所述改性環氧樹脂的數均分子量為200~50000g/mol，環氧當量為100~25000g/eq ；
[0016]所述含有雙鍵的不飽和單體為苯乙烯類、丁二烯類、丙烯酸及酯類、甲基丙烯酸及酯類、不飽和二元酸、不飽和二元酸酐、含雙鍵的環氧樹脂類可聚合單體；
[0017]所述苯乙烯類可聚合單體為苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；
[0018]所述丁二烯類可聚合單體為1，3- 丁二烯或2-甲基-1，3- 丁二烯；
[0019]所述丙烯酸及酯類可聚合單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸縮水甘油酯；
[0020]所述甲基丙烯酸及酯類可聚合單體為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；
[0021]所述不飽和二元酸與不飽和二元酸酐可聚合單體為馬來酸酐、反丁烯二酸或衣康酸；
[0022]所述含雙鍵的環氧樹脂類可聚合單體的結構式如下: [0023]
【權利要求】
1.一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，以固體重量計，包括: (a)改性環氧樹脂:5~80份； (b)氰酸酯樹脂:5~80份； (c)聚苯醚樹脂:5~70份； (d)阻燃劑:0~50份； (e)無機填料:0~100份； (f)固化促進劑:0~5份； 所述改性環氧樹脂的制備方法如下:將溶有引發劑的一種或幾種含有雙鍵的不飽和單體加入環氧樹脂中，加熱至30~60°C，攪拌均勻；然后，升溫至60~150°C，反應2~8小時； 按重量計，含有雙鍵的不飽和單體:環氧樹脂=1:0.1~10 ; 所述改性環氧樹脂的數均分子量為200~50000g/mol，環氧當量為100~25000g/eq ；所述含有雙鍵的不飽和單體為苯乙烯類、丁二烯類、丙烯酸及酯類、甲基丙烯酸及酯類、不飽和二元酸、不飽和二元酸酐、含雙鍵的環氧樹脂類可聚合單體； 所述苯乙烯類可聚合單體為苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯； 所述丁二烯類可聚合單體為 1，3- 丁二烯或2-甲基-1，3- 丁二烯； 所述丙烯酸及酯類可聚合單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸縮水甘油酷； 所述甲基丙烯酸及酯類可聚合單體為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；
2.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于:所述改性環氧樹脂的數均分子量為 500 ~20000g/mol，環氧當量為 250 ~10000g/eq。
3.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于:所述環氧樹脂選自雙酚A環氧樹月旨、雙酚F環氧樹脂、含磷環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四苯基乙烷環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘環型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、異氰酸酯型環氧樹脂、芳烷基線型酚醛環氧樹脂、脂環族類環氧樹月旨、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于:所述改性環氧樹脂的制備方法中采用的引發劑選自過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺中的一種或幾種，其用量為含有雙鍵的不飽和單體總質量的0.1%~10%。
5.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于:所述阻燃劑為含溴化合物或含磷化合物。
6.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于:所述無機填料選自二氧化硅、氫氧化鋁、勃姆石、滑石、粘土、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鎂、硼酸鋅中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于:所述氰酸酯樹脂選自雙酚A型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙環戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、含磷氰酸酯及上述氰酸酯的預聚體中的一種或幾種。
8.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于:所述聚苯醚樹脂的數均分子量為500 ~5000g/mol，羥基當量為 250 ~2500g/eq。
9.一種采用如權利要求1所述的樹脂組合物制作的半固化片，其特征在于:將權利要求I所述的樹脂組合物用溶劑溶解制成膠液，然后將增強材料浸潰在上述膠液中；將浸潰后增強材料經80~170°C烘烤I~10分鐘，即可得到所述半固化片。
10.一種采用如權利要求1所述的樹脂組合物制作的層壓板，其特征在于:在一張由權利要求9所述的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔，或者將至少2張由權利要求9所述的半固化片疊加后，在其單面或雙面覆上金屬箔，在0.2~2MPa壓力和180~250°C溫度下壓制2~4小時，即可得到所述層壓板。
【文檔編號】C08L71/12GK103554811SQ201310542212
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月5日 優先權日:2013年11月5日
【發明者】馬建, 何繼亮, 黃榮輝, 崔春梅, 肖升高, 王鈞, 段華軍 申請人:蘇州生益科技有限公司