一種聚苯醚的制備方法
【專利摘要】本發明涉及高分子材料領域，更具體的講是一種聚苯醚的制備方法，其包括以下步驟：在反應器中加入氯化亞銅、吡啶、2,6-二甲基苯酚，再加入1,4-二氧六環和水的混合溶劑，攪拌溶解；室溫下向反應器中緩慢滴加雙氧水，滴加時間控制在1～2h，滴定完畢后繼續攪拌反應3～5h；反應結束后將溶液倒入含5%鹽酸的甲醇溶液中，抽濾收集沉淀，用鹽酸甲醇溶液洗滌3～5次，真空干燥得白色聚苯醚粉末，本發明采用的混合溶劑對聚苯醚分子量的調控非常有效，水的含量增大，分子量較大的聚苯醚溶解度減少，達到一定的分子量就沉淀下來使反應終止，水的含量大小可作為控制分子量的有效手段，根據需要的分子量可以調整混合溶劑的比例。
【專利說明】一種聚苯醚的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料領域，更具體的講是一種聚苯醚的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚苯醚(PPE)是由2，6- 二取代基苯酚經氧化偶聯聚合而成的熱塑性樹脂，一般呈土黃色粉末狀，最常用的是由2，6-二甲基苯酚合成的聚苯醚，具有優良的綜合性能。其分子結構決定了該種工程材料具有良好的熱力學性能，它在-16(Tl90°C的溫度范圍內連續工作，高溫下熱蠕變性是所有熱塑性工程材料中最優異的。PPE在較寬的溫度范圍內均能保持良好的電性能，力學性能，即使在高溫下也能保持良好的拉伸強度和抗蠕變性，吸水率低及優良的耐化學腐燭性和耐熱水性。
[0003]聚苯醚熔融溫度高、粘度大、熔體流動性差，成型加工困難。工業上應用的一般都是改性聚苯醚，主要是通過加入相容劑進行共混改性。對于熱塑性聚合物，除了本身的結構外分子量也是影響粘度、熔融溫度的主要因素。
[0004]聚苯醚的制備工藝是以2，6- 二甲基苯酚為原料，甲苯、鄰二氯苯、硝基苯、甲醇等為溶劑，銅胺絡合物為催化劑，通入氧氣，經氧化偶合的方法縮聚而成。CN 1435439A公開了一種制備聚苯醚的方法，在由良溶劑、金屬鹽、胺化合物及苯酚化合物構成的聚合溶液中通入含氧氣體將苯酚化合物氧化聚合，得到聚苯醚之后，在聚合溶液中混合螯合劑水溶液而停止聚合。此類方法合成的聚苯醚分子量大，而且溶劑多為劇毒，污染嚴重。
[0005]由于聚苯醚在水和1，4- 二氧六環的混合溶劑中溶解度不同，當分子量遞增到一定程度時，聚合物就會沉淀析出，鏈增長終止。
【發明內容】
[0006]本專利旨在克服現有聚苯醚制備工藝的種種不足，采用微毒的二氧六環和水混合溶劑代替劇毒的硝基苯等芳烴溶劑，清潔的雙氧水代替氧氣，提供一種環保的低分子量聚苯醚的制備方法。
[0007]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種聚苯醚的制備方法，包括以下步驟:
(1)在反應器中加入氯化亞銅、吡啶、2，6-二甲基苯酚，再加入1，4- 二氧六環和水的混合溶劑，攪拌溶解；
(2)室溫下向反應器中緩慢滴加雙氧水，滴加時 間控制在f2h，滴定完畢后繼續攪拌反應:3-5 h ；
(3)反應結束后將溶液倒入含5%鹽酸的甲醇溶液中，析出淡黃色沉淀，抽濾收集沉淀，用鹽酸甲醇溶液洗滌3飛次，真空干燥得白色聚苯醚粉末。
[0008]上述氯化亞銅用量為2，6- 二甲基苯酚摩爾量的3~4%。
[0009]上述吡啶的用量為2，6- 二甲基苯酚摩爾量的6~7倍。
[0010]上述雙氧水的用量為2，6- 二甲基苯酚摩爾量的6~7倍。[0011]上述雙氧水為30%雙氧水。
[0012]上述1，4- 二氧六環和水的混合溶劑用量為2，6- 二甲基苯酚摩爾量的28~30倍。
[0013]上述混合溶劑中1，4- 二氧六環與水的體積比為9: f 1:3。
[0014]優選的，上述1，4_ 二氧六環與水的體積比為7:廣1:2。
[0015]本發明采用的混合溶劑對聚苯醚分子量的調控非常有效，水的含量越大，聚苯醚的分子量易越低。水的含量增大，分子量較大的聚苯醚溶解度減少，達到一定的分子量就沉淀下來使反應終止。水的含量大小可作為控制分子量的有效手段，根據需要的分子量可以調整混合溶劑的比例。
【具體實施方式】
[0016]下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，以便本領域技術人員可以更好的了解本發明，但并不因此限制本發明。
[0017]用高溫凝膠色譜依次測量合物的數均分子量^、重均分子量Mw聚，I, 2，4，-三氯苯為淋洗劑，測試溫度160°C。
[0018]實施例1 1、將244g2，6-二甲基苯酚、7.3g氯化亞銅、500ml吡啶加入到反應器中，然后加入混合溶劑3.65L (體積比1，4- 二氧六環:水=7:1),攪拌溶解；
2、室溫下向反應器中緩慢滴加雙氧水500ml，滴加時間控制在lh，滴定完畢后繼續攪拌反應3h ；
3、反應結束后將溶液倒入含5%鹽酸的甲醇溶液中，析出淡黃色沉淀。抽濾收集沉淀，用鹽酸甲醇溶液洗滌3次，真空干燥得白色聚苯醚粉末。
[0019]收率9L 7%，重均分子量 Mw=10271g/mol，數均分子量 Mn=2850 g/mol。
[0020]實施例2
同實施例1，所不同的是:
步驟(1)中混合溶劑體積比體積比1，4- 二氧六環:水=2:1。
[0021]收率87.4%，重均分子量 Mw=4255g/mol，數均分子量 Mn=1880 g/mol。
[0022]實施例3
同實施例1，所不同的是:
步驟(1)中混合溶劑體積比體積比1，4- 二氧六環冰=1:2。
[0023]收率79.6%，重均分子量 Mw=1766g/mol，數均分子量 Mn=935 g/mol。
[0024]對比實施例
同實施例1，所不同的是:
步驟(1)中溶劑采用等量的1，4-二氧六環。
[0025]重均分子量Mw=17483g/mol,數均分子量 Mn=7904 g/mol。
[0026]由上述實施例1-3和對比實施例可以明顯看出水的含量越大，聚苯醚的分子量易越低，水的含量增大，分子量較大的聚苯醚溶解度減少，達到一定的分子量就沉淀下來使反應終止，水的含量大小可作為控制分子量的有效手段，根據需要的分子量可以調整混合溶劑的比例。
【權利要求】
1.一種聚苯醚的制備方法，包括以下步驟: (1)在反應器中加入氯化亞銅、吡啶、2，6-二甲基苯酚，再加入1，4- 二氧六環和水的混合溶劑，攪拌溶解； (2)室溫下向反應器中緩慢滴加雙氧水，滴加時間控制在f2h，滴定完畢后繼續攪拌反應:3~5 h ； (3)反應結束后將溶液倒入含5%鹽酸的甲醇溶液中，析出淡黃色沉淀，抽濾收集沉淀，用鹽酸甲醇溶液洗滌3飛次，真空干燥得白色聚苯醚粉末。
2.根據權利要求1所述的一種聚苯醚的制備方法，其特征在于:所述氯化亞銅用量為.2，6- 二甲基苯酚摩爾量的3~4%。
3.根據權利要求1所述的一種聚苯醚的制備方法，其特征在于:所述吡啶的用量為.2，6- 二甲基苯酚摩爾量的6~7倍。
4.根據權利要求1所述的一種聚苯醚的制備方法，其特征在于:所述雙氧水的用量為.2，6- 二甲基苯酚摩爾量的6~7倍。
5.根據權利要求1或4所述的一種聚苯醚的制備方法，其特征在于:所述雙氧水為30%雙氧水。
6.根據權利要求1所述的一種聚苯醚的制備方法，其特征在于:所述1，4-二氧六環和水的混合溶劑用量為2，6- 二甲基苯酚摩爾量的28~30倍。
7.根據權利要求1所述的一種聚苯醚的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述混合溶劑中1,4-二氧六環與水的體積比為9: f 1:3。
8.根據權利要求7所述的一種聚苯醚的制備方法，其特征在于:所述1，4-二氧六環與水的體積比為7:廣1:2。
【文檔編號】C08G65/44GK103709398SQ201310725304
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月25日 優先權日:2013年12月25日
【發明者】張成如 申請人:濟南開發區星火科學技術研究院