含氟彈性體組合物及其制造方法、成型體、交聯物、以及包覆電線的制作方法
【專利摘要】提供柔軟性、對自動變速機油等潤滑油的耐油性優異、不易熱變色、且成型性優異的含氟彈性體組合物，使用了該含氟彈性體組合物的成型體、交聯物以及包覆電線。一種含氟彈性體組合物，其包含四氟乙烯/丙烯共聚物(a)、乙烯/四氟乙烯共聚物(b)和含有環氧基的乙烯共聚物(c)，前述四氟乙烯/丙烯共聚物(a)與前述乙烯/四氟乙烯共聚物(b)的質量比[(a)/(b)]為70/30～40/60，前述乙烯/四氟乙烯共聚物(b)與前述含有環氧基的乙烯共聚物(c)的質量比[(b)/(c)]為100/0.1～100/10。
【專利說明】含氟彈性體組合物及其制造方法、成型體、交聯物、以及包 覆電線
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含氟彈性體組合物及其制造方法、成型體、交聯物、以及包覆電線。
【背景技術】
[0002] 四氟乙烯/丙烯共聚物（以下有時稱作"TFE/P共聚物"）的耐熱性、耐油性、耐化 學藥品性、電絕緣性、撓性等特性優異，并且作為可進行放射線交聯的彈性體材料，被用于 軟管、管、墊片、密封件、隔膜、片材、電線包覆材料等。
[0003] 另外，為了彌補TFE/P共聚物的特性，進行了在TFE/P共聚物中共混乙烯/四氟乙 烯共聚物（以下有時稱作"ETFE"）。
[0004] 例如專利文獻1中，通過在TFE/P共聚物中共混ETFE，實現了拉伸強度、撕裂強度 等機械特性、強韌性等特性的提高。而且，專利文獻1中，為了降低混合成本，在TFE/P共聚 物和ETFE的基礎上，進一步大量共混乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0005] 另外，專利文獻2中，為了改善TFE/P共聚物的軟化擊穿（cut-through)性（高溫 下難以熱軟化的特性），與碳酸鈣一起共混了 ETFE。
[0006] 專利文獻3中，為了改善軟化擊穿性，也共混了 ETFE。
[0007] 專利文獻3中，在TFE/P共聚物中共混的ETFE過多時，撓性和伸長率降低，因此， 使ETFE相對于共混聚合物整體的配混量為40質量％以下。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開平5-78539號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開平10-334738號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開2010-186585號公報
【發明內容】
[0013] 發明要解決的問題
[0014] 特別是對于汽車的發動機艙的電線束中使用的彈性體材料，為了確保電線束的布 線自由度，要求優異的柔軟性。為了抑制撓性和伸長率的降低、確保柔軟性，如專利文獻3 所指出那樣，需要降低在TFE/P共聚物中共混的ETFE的比例。然而，降低在TFE/P共聚物 中共混的ETFE的比例時，有時對自動變速機油等潤滑油的耐油性不充分。
[0015] 另外，在TFE/P共聚物中共混ETFE時，有時在加熱下會發生熱變色，對電線的著 色性的自由度少。另外，成型性不充分，作為電線的包覆材料使用時，有時產生來自焊接線 (weld line)等成型不良的缺陷。
[0016] 本發明是鑒于上述情況而作出的，其課題在于，提供柔軟性、對自動變速機油等潤 滑油的耐油性優異、也不易熱變色、且成型性也優異的含氟彈性體組合物及其制造方法。另 夕卜，本發明的課題在于提供使用了該含氟彈性體組合物的成型體、交聯物和包覆電線。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發明人等觀察了僅由TFE/P共聚物和ETFE構成的含氟彈性體組合物，著眼于 TFE/P共聚物和ETFE的相容性不充分。而且，進一步深入研究發現，以特定的比例配混含有 環氧基的乙烯共聚物時，相容性提高，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
[0019] 即，本發明提供具有以下[1]?[10]的構成的含氟彈性體組合物、其制造方法、成 型體、交聯物和包覆電線。
[0020] [1] 一種含氟彈性體組合物，其特征在于，其包含：下述TFE/P共聚物（a)、下述 ETFE共聚物（b)和含有環氧基的乙烯共聚物（c)，
[0021] 前述TFE/P共聚物（a)與前述ETFE共聚物（b)的質量比[(a) Ab)]為70/30? 40/60,前述ETFE共聚物（b)與前述含有環氧基的乙烯共聚物（c)的質量比[(bV(c)]為 100/0. 1 ?100/10,其中，
[0022] TFE/P共聚物（a):由基于四氟乙烯的單元45?70摩爾％、基于丙烯的單元30? 55摩爾％和基于其他單體的單元0?20摩爾％形成的共聚物，
[0023] ETFE共聚物（b):由基于四氟乙烯的單元45?70摩爾％、基于乙烯的單元30? 55摩爾％和基于其他單體的單元0?20摩爾％形成的共聚物。
[0024] [2]根據上述[1]所述的含氟彈性體組合物，其在溫度297°C下測定的熔體流動速 率為4?50g/10分鐘。
[0025] [3]根據上述[1]或[2]所述的含氟彈性體組合物，其中，前述乙烯/四氟乙烯 共聚物（b)為由基于四氟乙烯的單元、基于乙烯的單元、和基于CF 3CF2CF2CF2CF = CH2* cf3cf2cf2cf2cf2cf 2ch = ch2的單元形成的共聚物。
[0026] [4]根據上述[1]?[3]中的任一項所述的含氟彈性體組合物，其中，前述含有環 氧基的乙烯共聚物（c)為由基于乙烯的單元、基于甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元和基于乙 烯不飽和酯的單元形成的共聚物。
[0027] [5] -種含氟彈性體組合物的制造方法，其特征在于，其為上述[1]?[4]中的任 一項所述的含氟彈性體組合物的制造方法，其包括下述工序：在250?320°C的加熱條件 下，將前述TFE/P共聚物（a)、前述ETFE共聚物（b)和前述含有環氧基的乙烯共聚物（c)進 行混煉。
[0028] [6]根據上述[5]所述的含氟彈性體組合物的制造方法，其中，前述進行混煉的工 序為使用擠出成型機進行1?30分鐘的混煉的工序。
[0029] [7] -種成型體，其是將上述[1]?[4]中的任一項所述的含氟彈性體組合物成型 而成的。
[0030] [8] -種交聯物，其是將上述[1]?[4]中的任一項所述的含氟彈性體組合物交聯 而成的。
[0031] [9] 一種包覆電線，其特征在于，其為具有導體和包覆該導體的包覆材料的包覆電 線，前述包覆材料為上述[1]?[4]中的任一項所述的含氟彈性體組合物。
[0032] [10] -種包覆電線，其特征在于，其為具有導體和包覆該導體的包覆材料的包覆 電線，所述包覆材料為上述[8]所述的交聯物。
[0033] 發明的效果
[0034] 本發明的含氟彈性體組合物的柔軟性、對自動變速機油等潤滑油的耐油性優異， 不易熱變色，成型性優異。
[0035] 另外，本發明的成型體、交聯物、包覆電線的柔軟性、對自動變速機油等潤滑油的 耐油性優異，也不易熱變色，來自焊接線等成型不良的缺陷少。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0036] 圖1為示出本發明的實施例1的含氟彈性體組合物的掃描型電子顯微鏡照片（倍 率2, 000倍）的圖。
[0037] 圖2為示出本發明的實施例3的含氟彈性體組合物的掃描型電子顯微鏡照片（倍 率2, 000倍）的圖。
[0038] 圖3為示出本發明的比較例2的含氟彈性體組合物的掃描型電子顯微鏡照片（倍 率2, 000倍）的圖。
[0039] 圖4為示出本發明的比較例3的含氟彈性體組合物的掃描型電子顯微鏡照片（倍 率2, 000倍）的圖。
【具體實施方式】
[0040] [含氟彈性體組合物]
[0041] 本發明的含氟彈性體組合物（以下有時稱作"本發明的組合物"）包含：TFE/P共 聚物（a)、ETFE(b)和含有環氧基的乙烯共聚物（c)。
[0042] 需要說明的是，在以下的說明中，構成各成分的單元的摩爾比為使用13C_NMR， FT-IR測定的摩爾比。
[0043] (TFE/P 共聚物（a))
[0044] TFE/P共聚物（a)(以下有時稱作"（a)成分"）為由基于四氟乙烯（以下有時稱作 "TFE"）的單元45?70摩爾％、基于丙烯（以下有時稱作"P"）的單元30?55摩爾％和 基于其他單體的單元〇?20摩爾％形成的共聚物。（a)成分為彈性共聚物（含氟彈性體）。
[0045] 基于TFE的單元在構成（a)成分的全部單元中所占的比率為45?70摩爾％，優選 為50?65摩爾％，更優選為52?60摩爾％。通過使基于TFE的單元的比率為45摩爾％ 以上，本發明的組合物的機械特性、耐化學藥品性、柔軟性優異。另外，通過使基于TFE的單 元的比率為70摩爾％以下，能夠以充分的比率具有基于P的單元。
[0046] 基于P的單元在構成（a)成分的全部單元中所占的比率為30?55摩爾％，優選 為35?50摩爾％，更優選為40?48摩爾％。通過使基于P的單元的比率為30摩爾％以 上，本發明的組合物的成型加工性、柔軟性優異。另外，通過使基于P的單元的比率為55摩 爾％以下，能夠以充分的比率具有基于TFE的單元。
[0047] 基于其他單體的單元在構成（a)成分的全部單元中所占的比率為0?20摩爾％， 優選為〇?15摩爾％，更優選為0?10摩爾％。通過使基于其他單體的單元的比率為20 摩爾％以下，能夠以充分的比率具有基于TFE和P的單元。
[0048] 作為其他單體，可以舉出除了 TFE以外的含氟單體、除了 P以外的烴單體、交聯性 單體等。
[0049] 作為含氟單體，可以舉出偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟（烷基乙烯基醚）、全氟（烷 基氧烷基乙烯基醚）等。含氟單體可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
[0050] 全氟（烷基乙烯基醚）中的全氟烷基的碳數優選為1?6,更優選為1?4。另 夕卜，全氣（燒基氧燒基乙稀基釀）中的全氣（燒基氧燒基）基的碳數優選為2?8,更優選 為2?6。
[0051] 作為全氟烷基的具體例，優選為CF3基、C2F5基、或C 3F7基。
[0052] 全氟（烷基氧烷基）基中的醚性氧原子的數量優選為4個以下，更優選為2個 以下。作為全氟（烷基氧烷基）基的具體例，優選為CF 30CF(CF3)CF2-基、C2F50C 2F4-基、 c3f7oc3f6-基、或 c3f7oc3f6oc3f 6-基。
[0053] 作為全氟（烷基乙烯基醚）和全氟（烷基氧烷基乙烯基醚）的具體例，可以舉出 cf2 = cfocf3>cf2 = cfocf2cf3>cf2 = cfocf2cf2cf3>cf2 = cfo(cf2)3cf3,cf2 = cfo(cf2)4cf3, cf2 = cfocf2ocf3, cf2 = cfocf2cf2ocf3, cf2 = cfocf2cf2ocf2cf3, cf2 = cfo(cf2)3ocf2cf3, cf2 = cfocf2cf(cf3)ocf3, cf2 = cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cf 3, cf2 = cfo(cf2cf2o)2cf2cf3, cf2 =CFO [cf2cf (cf3) o] 2cf3、cf2 = CFO [cf2cf (cf3) o] 2 (cf2) 2cf3 等。
[0054] 通過含有基于除了 TFE以外的含氟單體的單元，能夠改善本發明的組合物的低溫 柔軟性等。
[0055] 作為烴單體，可以舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯 基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚等乙烯基醚；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、 壬酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯、丁烯、異丁烯等 α-烯烴（不包括P)等。
[0056] 通過含有基于除了 Ρ以外的烴單體的單元，能夠改善本發明的組合物的成型加工 性等。
[0057] 作為其他單體，使用含氟單體、烴單體或它們的混合物時，相對于基于TFE和Ρ的 單元的總計摩爾數，基于其他單體的單元的含量優選為0. 01?20摩爾％，更優選為0. 1? 15摩爾％，特別優選為0. 3?10摩爾％。
[0058] 交聯性單體是指在同一分子內具有1個以上交聯性基團的單體。作為交聯性單 體中的交聯性基團，可以舉出碳-碳雙鍵基團、鹵素原子等。作為交聯性單體，可以舉出 1-溴-1，1，2, 2-四氟乙基三氟乙烯基醚、1-碘-1，1，2, 2-四氟乙基三氟乙烯基醚、巴豆酸 乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯等。交聯性單體可以單獨使用1種或同時使用2種以上。
[0059] 基于交聯性單體的單元的含量在構成（a)成分的全部單元中優選為0. 001?8摩 爾％，更優選為〇. 〇〇1?5摩爾％，特別優選為0. 01?3摩爾％。
[0060] 通過含有基于交聯性單體的單元，能夠改善本發明的組合物的機械特性、壓縮永 久變形等。
[0061] (a)成分的門尼粘度（ML1+1Q，121 °C )優選為20?200,更優選為30?150,最優選 為40?120。門尼粘度為分子量的尺度，用后述的測定方法來測定。該值大時，表示分子量 大，該值小時，表示分子量小。處于該范圍時，含氟彈性體組合物的機械特性、成型性優異。
[0062] 作為（a)成分的市售品的例子，可以舉出"AFLAS150CS"（旭硝子株式會社制造） 等。
[0063] (ETFE (b))
[0064] ETFE (b)(以下有時稱作"（b)成分"）為由基于TFE的單元30?80摩爾％、基于 乙烯（以下有時稱作"E"）的單元20?70摩爾％和基于其他單體的單元0?10摩爾％形 成的共聚物。
[0065] (b)成分為耐熱性、耐油性、電絕緣性、耐化學藥品性、耐水性、耐放射線性等優異 的樹脂。
[0066] 基于TFE的單元在構成（b)成分的全部單元中所占的比率為30?80摩爾％，優選 為40?70摩爾％，更優選為50?65摩爾％。通過使基于TFE的單元的比率為40摩爾％ 以上，本發明的組合物的耐油性優異。另外，通過使基于TFE的單元的比率為70摩爾％以 下，能夠以充分的比率具有基于E的單元。
[0067] 基于E的單元在構成（b)成分的全部單元中所占的比率為20?70摩爾％，優選 為30?60摩爾％，更優選為35?50摩爾％。通過使基于E的單元的比率為60摩爾％以 下，（b)成分的熔點充分高，耐熱性優異。另外，通過使基于E的單元的比率為55摩爾％以 下，能夠以充分的比率具有基于TFE的單元。
[0068] 基于其他單體的單元在構成（b)成分的全部單元中所占的比率為0?10摩爾％， 優選為0. 01?7摩爾％，更優選為0. 1?5摩爾％。通過使基于其他單體的單元的比率 為10摩爾％以下，能夠以充分的比率具有基于TFE和E的單元。另外，基于其他單體的 單元的比率為優選的下限值以上時，本發明的組合物的耐應力開裂性（stress cracking resistance)、加工性等特性提高。
[0069] 作為其他單體，可以舉出除了 TFE以外的含氟烯烴、氟乙烯基醚、烴單體、不含氟 的乙烯基醚等。
[0070] 作為除了 TFE以外的含氟烯烴，可以舉出偏二氟乙烯、三氟氯乙烯等含氟乙烯（其 中，不包括TFE) ;CF2 = CFCF3、CF2 = CHCF3、CH2 = CHCF3等含氟丙烯、下式（1)所示的單體 (以下稱作"單體（1)"）。
[0071] CH2 = CR1-^)^2 · · · (1)
[0072] 其中，前述式（1)中，R1和R2各自獨立地為氫原子或氟原子，a為1?12的整數。
[0073] 作為單體（1)，可以舉出 cf3cf2ch = ch2、cf3cf2cf2cf2ch = ch2、 cf3cf2cf2cf2cf2cf 2ch = ch2、cf3cf2cf2cf2cf = ch2、cf2hcf2cf2cf = ch2 等。
[0074] 通過含有基于除了 TFE以外的含氟烯烴的單元，能夠改善本發明的組合物的耐應 力開裂性、機械特性。
[0075] 作為氟乙烯基醚，可以舉出下式（2)所示的單體等氟乙烯基醚（以下稱作"單體 (2) "）、CH30C( = o)cf2cf2cf2ocf = cf2、fso2cf2cf2ocf(cf 3)cf2ocf = CF2 等具有可容易地 轉化為羧酸基、磺酸基的基團的氟乙烯基醚。
[0076] 通過含有基于氟乙烯基醚的單元，能夠改善本發明的組合物的耐應力開裂性。
[0077] Rf(0CFR3CF2)b0CF = CF2 · · · (2)
[0078] (其中，前述式⑵中，Rf為碳數1?6的全氟燒基,R3為氟原子或三氟甲基,b為 〇?5的整數。）
[0079] 作為單體（2)，可以舉出 CF3CF20CF2CF20CF = CF2、C3F70CF(CF3)CF20CF = CF2 等。
[0080] 作為烴單體，可以舉出P、丁烯、異丁烯等碳數3?4的α-烯烴、4-甲基-1-戊烯、 環己烯等。
[0081] 作為不含氟的乙烯基醚，可以舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基 醚、叔丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚等，還可以舉出乙酸乙烯酯、乳酸乙 烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等乙烯酯等。
[0082] 通過含有基于烴單體的單元，能夠改善本發明的組合物的加工性等。
[0083] 作為其他單體，從能夠提高本發明的組合物的機械強度出發，優選單體（1)，更 優選前述式（1)中的R1為氫原子且R2為氟原子的單體，特別優選CF3CF 2CF2CF2CF = CH2、 cf3cf2cf2cf2ch = CH2,CF3CF2CF2CF2CF 2CF2CH = CE2，Miti& cf3cf2cf2cf2ch = ch2〇
[0084] 對（b)成分的分子量沒有特別限定，從在40°C以下為蠟狀的低分子量物到可熔融 成型的高分子量物均可廣泛地使用。
[0085] 對于作為分子量的標準的熔體流動速率（以下稱作"MFR"）而言，優選為0. 01? 50000g/10分鐘，更優選為0. 1?2000g/10分鐘，進一步優選為0. 3?100g/10分鐘。前 述MFR為上述下限值以上時，可以在設備上實現本發明的組合物的利用熱熔融的與氟樹脂 同等的成型加工。前述MFR為上述上限值以下時，成型加工品具有可用于實際用途的強度。
[0086] 需要說明的是，本說明書中的MFR為在高化型流動試驗儀（Koka-type flowtester)中，在297°C、5kg/cm 2載荷下，在10分鐘內從直徑2. 1mm、長度8mm的噴嘴流 出的樹脂的質量（g/l〇分鐘）。
[0087](含有環氧基的乙烯共聚物（c))
[0088] 認為具有環氧基的乙烯共聚物（c)(以下有時稱作"（c)成分"）發揮提高上述（a) 成分和（b)成分的相容性的作用。
[0089] 作為（c)成分，可以舉出由基于E的單元和基于具有環氧基的單體的單元形成的 2元共聚物；由基于E的單元、基于具有環氧基的單體的單元和基于其他單體的單元形成的 3元以上的共聚物；等乙烯共聚物。（c)成分可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0090] 作為具有環氧基的單體，可以舉出不飽和縮水甘油醚類（例如烯丙基縮水甘油 醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚等。）、不飽和縮水甘油酯類（例如丙烯酸 縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。）等。這些之中，從可以得到進一步提高（a)成分 和（b)成分的相容性的（c)成分的方面出發，優選甲基丙烯酸縮水甘油酯。具有環氧基的 單體可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0091] 作為其他單體，可以舉出丙烯酸酯類（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。）、甲基丙 烯酸酯類（例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。）、乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯類、E 以外的α-烯烴類等。這些之中，優選乙烯不飽和酯、即丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、或脂 肪酸乙烯酯類。作為其他單體而使用這些單體時，可以得到進一步提高（a)成分和（b)成 分的相容性的（c)成分。其他單體可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0092] 作為（c)成分，優選具有基于E的單元和基于甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元的共 聚物。使用該共聚物時，所得含氟彈性體組合物的交聯物的柔軟性、耐油性、成型性等特性 更優異。
[0093] 作為這樣的共聚物的具體例，可以舉出乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
[0094] 另外，由基于E的單元、基于甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元和基于乙烯不飽和酯 的單元形成的共聚物在成型性、機械特性方面也優選。作為具體例，可以舉出乙烯-甲基丙 烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、 乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。其中，優選乙烯-丙烯酸甲酯-甲基 丙烯酸縮水甘油酯共聚物、或乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
[0095] (c)成分中的、基于E的單元的含量優選為55?99. 9摩爾％，更優選為70?94 摩爾％。基于含有環氧基的單體的單元的含量優選為0. 1?45摩爾％，更優選為1?10 摩爾％。基于E的重復單元為55摩爾％以上時，本發明的組合物的耐熱性、韌性優異。基 于含有環氧基的單體的單元的含量為2摩爾％以上時，本發明的組合物的成型性、機械特 性優異。
[0096] (c)成分具有基于其他單體的單元時，基于其他單體的單元的含量優選為1?30 摩爾％，更優選為5?20摩爾％。使用各單元的含量在上述范圍內的（c)成分時，可以進 一步提高（a)成分和（b)成分的相容性。其結果，所得含氟彈性體組合物的交聯物的柔軟 性、耐油性、耐熱變、成型性等特性更優異。
[0097] 作為（c)成分的市售品，可以舉出"Bondfast E(商品名、住友化學株式會社制 造）"等。作為乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的市售品，可以舉出 "Bondfast 7M(商品名、住友化學株式會社制造）"等。
[0098] (配混比）
[0099] 本發明的含氟彈性體組合物中的（a)成分與（b)成分的質量比[(a) Ab)]為 70/30 ?40/60,優選為 65/35 ?45/55,更優選為 60/40 ?50/50。
[0100] (a)成分的配混比為上述下限值以上時，可得到優異的柔軟性。另一方面，（b)成 分的配混比為上述下限值以上時，可得到優異的耐油性。
[0101] 含氟彈性體組合物中的（b)成分與（c)成分的質量比[(b)Ac)]為100/0. 1? 100/10,優選為 100/0. 3 ?100/7,更優選為 100/0. 5 ?100/5。
[0102] (c)成分的配混比小于上述下限值時，含氟彈性體組合物的交聯物易產生熱變色 的問題。認為這是由于（a)成分和（b)成分的相容性降低。
[0103] (c)成分的配混比超過上述上限值時，耐油性降低、且耐熱性也變得不充分。
[0104] 另外，將含氟彈性體組合物整體設為100質量％時的（a)?（c)成分的總含量 [((a) + (b) + (c))/含氟彈性體組合物]優選為30質量％以上，更優選為50質量％以上。
[0105] 本發明的含氟彈性體組合物也可以含有除了上述（a)?（c)成分以外的任意成 分。作為任意成分，可以舉出交聯劑、交聯助劑、填充劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、加工助 齊U、滑劑、潤滑劑、阻燃劑、抗靜電劑等，可以根據需要含有1種以上。
[0106] 本發明的含氟彈性體組合物進行交聯時，優選含有這些配混劑中的交聯劑或交聯 助劑。
[0107] 作為交聯劑，可以使用現有公知的所有交聯劑，優選有機過氧化物。作為有機過氧 化物，只要在加熱、氧化還原的存在下容易地產生自由基就可以使用。使用有機過氧化物進 行了交聯的含氟彈性體組合物的耐熱性優異。
[0108] 作為有機過氧化物的具體例，可以舉出1，1-(過氧化叔己基）-3, 5, 5-三甲基環己 烷、2, 5-二甲基己烷-2, 5-二氫過氧化物、二-叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯 基過氧化物、α，α ' _雙（過氧化叔丁基）_對二異丙基苯、2, 5_二甲基_2, 5_二（過氧化 叔丁基）_己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（過氧化叔丁基）-3-己炔、二苯甲酰基過氧化物、過 氧化叔丁基苯、2, 5-二甲基-2, 5-二（過氧化苯甲酰基）己烷、過氧化叔丁基馬來酸、過氧 化叔己基異丙基單碳酸酯等。其中，可以舉出α，α'-雙（過氧化叔丁基）-對二異丙基 苯。這些有機過氧化物的含氟彈性體組合物的交聯性優異。
[0109] 相對于含氟彈性體組合物中的（a)?（c)成分的總含量100質量份，有機過氧化 物的含量優選為0. 1?5質量份，更優選為0. 2?4質量份，最優選為0. 5?3質量份。處 于該范圍時，有機過氧化物的交聯效率高。
[0110] 作為交聯助劑，可以舉出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三丙烯酰基縮 甲醒（triacrylformal)、偏苯三酸三烯丙酯、對苯二甲酸二炔丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、 四烯丙基對苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯等，其中，優選三烯丙基異氰脲酸酯。交聯助劑可以 使用1種以上。
[0111] 含氟彈性體組合物含有交聯助劑時，相對于（a)成分100質量份，交聯助劑的含量 優選為〇. 1?30質量份，更優選為0. 5?15質量份，進一步優選為1?10質量份。交聯 助劑的含量為上述范圍的下限值以上時，交聯速度快，易于得到充分的交聯度。為上述范圍 的上限值以下時，含氟彈性體組合物交聯而成的交聯物的伸長率等特性變得良好。
[0112] 作為填充劑，可以舉出炭黑、白炭黑、粘土、滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、碳纖維、氟樹 脂（聚四氟乙烯、ETFE等。）等。
[0113] 作為炭黑，只要是用作氟橡膠的填充劑的炭黑就可以沒有限制地使用。作為其具 體例，可以舉出爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽法炭黑、石墨等，優選爐黑。作為爐黑，可以舉出 HAF-LS 碳、HAF 碳、HAF-HS 碳、FEF 碳、GPF 碳、APF 碳、SRF-LM 碳、SRF-HM 碳、MT 碳等，這些 之中，更優選MT碳。填充劑可以使用1種以上。
[0114] 含氟彈性體組合物含有炭黑時，相對于（a)成分100質量份，炭黑的含量優選為 1?50質量份，更優選為3?20質量份。炭黑的含量為上述范圍的下限值以上時，含氟彈 性體組合物的交聯物的強度優異，可充分地得到由配混炭黑帶來的強化效果。另外，為上述 范圍的上限值以下時，交聯物的伸長率也優異。這樣炭黑的含量為上述范圍內時，交聯物的 強度和伸長率的均衡性變得良好。
[0115] 含氟彈性體組合物含有除了炭黑以外的填充劑時，相對于（a)成分100質量份，其 含量優選為5?200質量份，更優選為10?100質量份。
[0116] 需要說明的是，作為填充劑，可以組合使用炭黑及其以外的填充劑。含氟彈性體組 合物含有炭黑及其以外的填充劑時，其含量相對于（a)成分100質量份，優選為1?100質 量份，更優選為3?50質量份。
[0117] 作為穩定劑，可以舉出碘化銅、氧化鉛、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、氧化銻、 五氧化二磷等。
[0118] 作為加工助劑，可以舉出高級脂肪酸、高級脂肪酸的堿金屬鹽等，具體而言，優選 硬脂酸、硬脂酸鹽、月桂酸鹽。相對于（a)成分100質量份，加工助劑的含量優選為0. 1? 10質量份，更優選為〇. 2?5質量份，進一步優選為1?3質量份。加工助劑可以使用1種 以上。
[0119] 作為滑劑，可以舉出高級脂肪酸、高級脂肪酸的堿金屬鹽等，優選硬脂酸、硬脂酸 鹽、月桂酸鹽。相對于含氟彈性體組合物中的（a)?（c)成分的總含量100質量份，滑劑的 含量優選為〇. 1?20質量份，更優選為0. 2?10質量份，最優選為1?5質量份。
[0120] (含氟彈性體組合物的特性）
[0121] 本發明的含氟彈性體組合物的熔體流動速率（MFR)優選為4?50g/10分鐘，更優 選為5?40g/10分鐘，最優選為6?30g/10分鐘。MFR處于該范圍內時，成型性和機械特 性優異。
[0122] 本發明的含氟彈性體組合物的彎曲彈性模量優選為10?600MPa，更優選為50? 400MPa，最優選為70?300MPa。彎曲彈性模量是作為柔軟性的指標的值。若彎曲彈性模量 大則表示柔軟性低，若小則表示柔軟性高。
[0123] (含氟彈性體組合物的制造方法）
[0124] 本發明的含氟彈性體組合物可以如下制造：使用密煉機、單螺桿混煉機、雙螺桿混 煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等具有公知的混煉機構的裝置來將上述 的（a)?（c)成分和根據需要而配混的各種配混劑等任意成分進行混煉。其中，優選使用 雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等擠出成型機進行混煉。需要說明的是，任意成分可以在將 (a)?（c)的各成分進行混煉的工序中與這些各成分一起添加，也可以在將（a)?（c)的各 成分進行混煉后添加。
[0125] 各成分的混煉優選為在加熱到溫度250?320°C下進行的熔融混煉。加熱溫度更 優選為255?310°C，進一步優選為260?300°C。混煉溫度為該范圍內時，（a)成分與（b) 成分的熔融粘度之比接近于1，可得到分散性優異的含氟彈性體組合物，由其得到的成型體 的表面平滑性優異。
[0126] 通過熔融混煉，（a)?（c)成分熔融，彼此相容化，成為均勻的分散狀態。實際可 以通過利用掃描型電子顯微鏡來觀察的形態觀察的結果、分散相發生小粒徑化來確認。另 夕卜，（c)成分與（b)成分發生相容可以通過觀察（b)成分的動態粘彈性測定中的Tan δ的 峰值溫度的結果、玻璃化轉變點發生變化來確認。
[0127] 僅（a)成分和（b)成分這2種成分容易產生熱變色性的問題。認為這是由于兩者 是非相容的，僅將這2種成分在加熱下混煉，分散也會局部地變得不充分。
[0128] 本發明中，通過加入（c)成分，可得到具有優異的特性的含氟彈性體組合物。認為 這是由于通過（c)成分而提高了相容性。特別是（a)成分與（b)成分的質量比為55/45? 45/55時，有時兩共聚物會形成連續相。
[0129] (a)成分與（b)成分形成連續相時，認為這種形態被固定化，由此能夠保持含氟彈 性體組合物的柔軟性、耐熱性。認為通過這種形態的固定化，可以抑制分散不良的產生，得 到伸長率等機械特性優異的成型體。
[0130] 作為熔融混煉中使用的裝置，優選雙螺桿擠出機或具備混煉效果高的螺桿的單螺 桿擠出機，更優選雙螺桿擠出機，最優選具備混煉效果高的螺桿的雙螺桿擠出機。作為混煉 效果高的螺桿，更優選的是，選擇對組合物具有充分的混煉效果、且不會賦予過剩的剪切力 的螺桿。
[0131] 剪切速度優選的是，在上述的溫度范圍內、根據上述組合物的熔融粘度來設定。
[0132] 熔融混煉中的擠出成型機的螺桿的轉速優選為50?lOOOrpm，更優選為100? 500rpm。螺桿的轉速過小時，有時由剪切得到的組合物的分散性低，過大時，有時由共聚物 的分子鏈的切斷得到的組合物的伸長率低。處于該范圍時，相容化反應最佳地進行，強度和 伸長率的均衡性良好。
[0133] 相容化的進行可以通過調整混煉時間、混煉溫度、剪切速度等參數來控制。特別是 通過設為盡可能地縮小（b)成分與（c)成分的熔融粘度差的條件的剪切速度條件，（b)成 分的分散顆粒進一步小粒徑化。
[0134] 實施熔融混煉直至組合物的粘度達到一定。組合物的熔融混煉中的粘度變化可以 借助螺桿通過利用扭矩計得到的旋轉扭矩的經時變化來觀測。"直至組合物的粘度達到一 定"是指，進行熔融混煉直至旋轉扭矩的值的變動處于自中心值起5%以內的狀態一定時間 以上。
[0135] 熔融混煉所需的時間可以根據進行熔融混煉的溫度、組合物的組成、螺桿形狀而 改變，從經濟性和生產率的方面考慮，優選為1?30分鐘，更優選為1?20分鐘，最優選為 2?10分鐘。
[0136] 例如，將熔融粘度為2. 3kPa · s的（a)成分與熔融粘度為2. 4kPa · s的（b)成分 設為質量比50/50,在270°C下進行熔融混煉時，在密煉機中，混煉時間優選為2?7分鐘。 另外，在雙螺桿擠出成型機中，優選1?5分鐘的停留時間。關于停留時間，可以使用LAB0 PLASTO MILL (東洋精機工業株式會社制造）等間歇式雙螺桿混煉機預先測定粘度的經時 變化，根據該經時變化的數據來設定。
[0137] 作為熔融混煉中使用的（b)成分的形態，優選為粉體。作為粉體，更優選為粒徑小 的粉體。若粒徑小，則在進行熔融混煉時，混煉變得容易，而且易于得到均勻的熔融混煉狀 態。作為粉體，特別優選將通過溶液聚合得到的ETFE漿料干燥而得到的粉體。
[0138] 另外，作為（a)成分的形態，優選為碎屑。特別優選將通過乳液聚合得到的TFE/P 共聚物的膠乳凝集而得到的TFE/P共聚物的碎屑進行干燥來使用。
[0139] 還優選的是，在上述熔融混煉前，使用以往公知的裝置，不加熱地將上述TFE/P共 聚物的碎屑和ETFE的粉體混合。另外，還優選在熔融混煉時將兩共聚物在擠出成型機內進 行混合。
[0140] [成型體和交聯物]
[0141] 本發明的成型體為將本發明的含氟彈性體組合物成型而成的成型體。作為成型方 法，可以舉出注射成型、擠出成型、共擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、吹脹成型、傳遞成型或 壓延成型等。
[0142] 本發明的含氟彈性體組合物由于比原料的（a)成分的熔融粘度低，因此能夠將牽 引速度設定為較大，成型加工性優異。
[0143] 本發明的交聯物為將本發明的含氟彈性體組合物交聯而成的。交聯優選與成型同 時進行、或在成型后進行。
[0144] 本發明的成型體或交聯物可以制成例如電氣部件的包覆材料等電絕緣性材料。作 為具體的用途，除了后述的包覆電線中的包覆材料之外，還可以舉出用于保護電線的護套 材料、電纜的絕緣包覆材料和護套材料等。
[0145] 另外，交聯物也可以制成例如軟管、管等筒狀產品。筒狀產品可以通過將含氟彈性 體組合物擠出成型為筒狀、然后進行交聯來制造。
[0146] 本發明的交聯物也可以制成墊片、密封件、隔膜等汽車領域、產業機器人領域、熱 設備領域等各種產業領域中使用的各種部件。
[0147] 對得到交聯物時的交聯方法沒有特別限定，例如可以舉出下述方法：使用 α，α 雙（過氧化叔丁基）-對二異丙基苯、二枯基過氧化物等有機過氧化物作為交聯劑 的化學交聯法；使用X射線、Υ射線、電子射線、質子射線、氘核射線、α射線、β射線等電 離性放射線的照射交聯法等。
[0148] 在電線等電氣部件的包覆材料用途中，優選為使用電子射線作為電離性放射線的 電子射線交聯，在軟管、管等筒狀產品用途中，優選為使用有機過氧化物的化學交聯法。 [0149][包覆電線]
[0150] 本發明的包覆電線是用本發明的含氟彈性體組合物或交聯物將導體包覆而成的。
[0151] 作為導體，沒有特別限定，可以舉出銅、銅合金、鋁和鋁合金、鍍錫、鍍銀、鍍鎳等各 種鍍線、絞線、超電導體、半導體元件引線用鍍線等。
[0152] 用本發明的交聯物將導體包覆而成的包覆電線可以通過如下方法制造：對用本發 明的含氟彈性體組合物將導體包覆而成的本發明的包覆電線照射電子射線，使含氟彈性體 組合物交聯，由此來制造。
[0153] 電子射線的照射劑量優選為50?700kGy，更優選為80kGy?400kGy，最優選為 100?250kGy。電子射線的照射時的溫度優選為0?300°C，更優選為10?200°C，最優選 為 20 ?100°C。
[0154] 本發明的含氟彈性體組合物由于比原料的（a)成分的熔融粘度低，因此能夠將牽 引速度設定得較大，成型加工性優異。因此，本發明的包覆電線能夠以高速制造。另外，由于 含有（a)成分，因此與僅使用熱塑性的（b)成分而得到的包覆電線相比，能在高溫下連續使 用，并且柔軟性也優異，因此適宜于在需要節省空間的布線的汽車用包覆電線等中的利用。
[0155] 實施例
[0156] 以下使用實施例和比較例對本發明進行具體說明。
[0157] 各例中使用的材料如下述。
[0158] 〔（a)成分〕
[0159] 使用屬于TFE/P2元共聚物的旭硝子株式會社制造的"AFLAS 150C"。
[0160] 基于TFE的單元和基于P的單元的摩爾比（TFE/P)為56/44,過氧化物交聯類型， 氟含量為57質量％，門尼粘度ML 1+1(I(121°C )為120,玻璃化轉變溫度（Tg)為-3°C，無熔點 (Tm) 〇
[0161] 〔（b)成分〕
[0162] 使用屬于E/TFEA全氟丁基）乙烯3元共聚物的旭硝子株式會社制造的"Fluon LM-730AP"。
[0163] 基于E的單元、基于TFE的單元和基于（全氟丁基）乙烯的單元的摩爾比（E/TFE/ (全氟丁基）乙烯）為 40/57/3, MFR 為 25g/10 分鐘，Tg 為 75°C，Tm 為 225°C。
[0164] 〔（c)成分〕
[0165] 使用屬于乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的住友化學株式會社 制造的 "Bondfas 7M"。
[0166] 基于E的單元的含量為67摩爾％、基于丙烯酸甲酯的單元的含量為27摩爾％，基 于甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元的含量為6摩爾％，MFR為7g/10分鐘，Tg為-33°C，Tm為 52。。。
[0167] 〔（d)成分〕
[0168] 作為（c)成分的比較，使用屬于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的Dupont-Mitsui Polychemicals Co·, Ltd.制造的 "Evaflex EV260"。（d)成分不具有環氧基。
[0169] 基于E的單元的含量為72摩爾％，基于乙酸乙烯酯的單元的含量為28摩爾％， MFR 為 6g/10 分鐘（測定溫度 190°C )，Tg 為-27°C，Tm 為 72°C。
[0170] 〔填充劑〕
[0171] 二氧化娃、Aerosil R972。東新化成株式會社制造。
[0172] 〔交聯助劑〕
[0173] 三烯丙基異氰酸酯。日本化成株式會社制造。
[0174] [實施例1?3、比較例1?7]
[0175] 使用密煉機，將上述各材料以表1、表2所示的配混份數（質量基準）充分地混煉 (熔融混煉），得到各例子的含氟彈性體組合物。混煉的溫度和時間設為250°C X 10分鐘， 轉子轉速設為150rpm。
[0176] 接著，將所得含氟彈性體組合物在250°C X 15分鐘、lOMPa的條件下加壓成型，制 成厚度約1mm的片材。接著，將各片材以照射劑量120kGy進行電子射線交聯，制作各例子 的交聯樣品。
[0177] [含氟彈性體組合物的觀察]
[0178] 利用掃描型電子顯微鏡（倍率2, 000倍）對實施例1、實施例3、比較例2和比較 例3的含氟彈性體組合物進行觀察。將結果示于圖1?4。
[0179] 如圖1所示，觀察到實施例1中（a)成分和（b)成分形成連續相。另外，如圖2所 示，觀察到實施例3中（b)成分變為微細的分散相良好地分散于（a)成分中。
[0180] 相對于此，如圖3、圖4所示，觀察到比較例2、4中（b)成分形成不規則且大的分散 相而存在于（a)成分中，分散性差。
[0181] [含氟彈性體組合物的評價]
[0182] 作為熱變色性的指標的黃色度依照JIS K7373 :2006求出。對于實施例1和比較 例7以外的例子，通過目視與實施例1和比較例7相比較，將黃色度相當于小于10的情況 評價為〇（良好）、將黃色度相當于10以上的情況評價為X (不良）。MFR如下得到：使用 熔體指數測定儀，在溫度297°C、載荷5kg下，測定單位時間（10分鐘）內自直徑2_、長度 8mm的噴嘴流出的含氟彈性體組合物的質量（g)，將其作為MFR。
[0183] 關于最大牽引速度，使用毛細管流變儀，在擠出溫度300°C、擠出速度5mm/分鐘、 毛細管直徑1mm下，改變牽引速度來測定。將結果示于表1、表2。
[0184] [交聯樣品的評價]
[0185] 對于各例子的交聯樣品，依照JIS K6251 :1999和JIS K6253 :1999,評價常態物性 (初始的拉伸強度、拉伸伸長率）、耐熱老化性（強度保留率、伸長率保留率）、耐ATF性（在 165°C下、暴露于自動變速機油120小時時的體積變化率）。
[0186] 需要說明的是，耐熱老化性的強度保留率為在250°C下放置96小時后的拉伸強度 相對于初始拉伸強度的比率，耐熱老化性的伸長率保留率為在250°C下放置96小時后的拉 伸伸長率相對于初始拉伸伸長率的比率。
[0187] 另外，依照JIS K7171 :1994評價作為柔軟性的指標的彎曲彈性模量。將結果示于 表1、表2。
[0188] [表 1]
[0189]
【權利要求】
1. 一種含氟彈性體組合物，其特征在于，其包含：下述四氟乙烯/丙烯共聚物（a)、下述 乙烯/四氟乙烯共聚物（b)和含有環氧基的乙烯共聚物（c)， 所述四氟乙烯/丙烯共聚物（a)與所述乙烯/四氟乙烯共聚物（b)的質量比[(a) Ab)] 為70/30?40/60,所述乙烯/四氟乙烯共聚物（b)與所述含有環氧基的乙烯共聚物（c)的 質量比[(b)Ac)]為 100/0. 1 ?100/10,其中， 四氟乙烯/丙烯共聚物（a):由基于四氟乙烯的單元45?70摩爾％、基于丙烯的單元 30?55摩爾％、和基于其他單體的單元0?20摩爾％形成的共聚物， 乙烯/四氟乙烯共聚物（b):由基于四氟乙烯的單元45?70摩爾％、基于乙烯的單元 30?55摩爾％、和基于其他單體的單元0?20摩爾％形成的共聚物。
2. 根據權利要求1所述的含氟彈性體組合物，其在溫度297°C下測定的熔體流動速率 為4?50g/10分鐘。
3. 根據權利要求1或2所述的含氟彈性體組合物，其中，所述乙烯/四氟乙烯共 聚物（b)為由基于四氟乙烯的單元、基于乙烯的單元、和基于CF 3CF2CF2CF2CF = 012或 CF3CF2CF2CF2CF2CF 2CH = CH2的單元形成的共聚物。
4. 根據權利要求1?3中的任一項所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含有環氧基的 乙烯共聚物（c)為由基于乙烯的單元、基于甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元和基于乙烯不飽 和酯的單元形成的共聚物。
5. -種含氟彈性體組合物的制造方法，其特征在于，其為權利要求1?4中的任一項所 述的含氟彈性體組合物的制造方法，其包括下述工序： 在250?320°C的加熱條件下，將所述四氟乙烯/丙烯共聚物（a)、所述乙烯/四氟乙 烯共聚物（b)、和所述含有環氧基的乙烯共聚物（c)進行混煉。
6. 根據權利要求5所述的含氟彈性體組合物的制造方法，其中，所述進行混煉的工序 為使用擠出成型機混煉1?30分鐘的工序。
7. -種成型體，其是將權利要求1?4中的任一項所述的含氟彈性體組合物成型而成 的。
8. -種交聯物，其是將權利要求1?4中的任一項所述的含氟彈性體組合物交聯而成 的。
9. 一種包覆電線，其特征在于，其具有導體和包覆所述導體的包覆材料，所述包覆材料 為權利要求1?4中的任一項所述的含氟彈性體組合物。
10. -種包覆電線，其特征在于，其具有導體和包覆所述導體的包覆材料，所述包覆材 料為權利要求8所述的交聯物。
【文檔編號】C08L27/18GK104245826SQ201380016817
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月25日 優先權日:2012年3月26日
【發明者】水野剛, 淀川正英, 巖野優一, 海野正男, 松岡康彥 申請人:旭硝子株式會社