改性二烯系聚合物的制作方法
【專利摘要】改性二烯系聚合物，其是將二烯系聚合物用經由二氨酯鍵鍵合有巰基的聚醚進行接枝改性而得的。二氨酯鍵的形成是通過使二異氰酸酯化合物與2種含羥基的化合物依次反應而進行。通過將該改性二烯系聚合物添加至配合有二氧化硅的汽車用充氣輪胎用橡膠組合物中，配合于橡膠組合物中的二氧化硅的分散性得到改善，能夠充分實現二氧化硅本來所具有的兼顧滾動阻力的減小與濕潤路面上的穩定性的性能。
【專利說明】改性二烯系聚合物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及改性二烯系聚合物。更詳細地，涉及能夠有效地作為汽車用充氣輪胎 橡膠組合物的一成分等而使用的改性二烯系聚合物。
【背景技術】
[0002] 作為汽車用充氣輪胎所要求的各種性能，滾動阻力的減小和濕潤路面上的穩定性 等受到要求。作為這種兼顧滾動阻力的減小和濕潤路面上的穩定性的方法，進行的是在輪 胎用橡膠組合物中配合二氧化硅作為補強用填充劑。
[0003] 然而，即使在輪胎用橡膠組合物中配合二氧化硅，也會出現下述問題：二氧化硅在 這種組合物中的分散性低，即使將其大量添加，其效果也無法充分發揮。
[0004] 專利文獻1中記載了一種在二烯系橡膠中配合有二氧化硅和聚乙二醇，并且將二 烯系橡膠中10質量％以上用苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三聚物替代而成的胎面用橡膠組 合物，據描述，該橡膠組合物以高水平兼顧濕地性能和滾動阻力，進而混煉時的加工性也良 好。
[0005] 作為改善汽車用充氣輪胎所要求的各種性能的嘗試，還提出了將以特定的化合物 對二烯系聚合物進行接枝或嵌段改性而得的二烯系聚合物添加至輪胎用橡膠組合物中的 方法。
[0006] 專利文獻2中記載了將聚乙二醇二縮水甘油醚與作為官能化劑的二烯系彈性體 進行嵌段或接枝共聚，并將所得二烯系聚合物以與補強用填充劑，例如，二氧化硅、炭黑等 相互作用的意圖添加至二烯系聚合物中。如此得到的補強橡膠組合物據描述在輪胎特別是 輪胎用胎面經硫化時，具有硫化狀態中的改良的滯后特性，同時還在未交聯狀態中維持令 人滿意的加工特性。
[0007] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開2002-88193號公報 專利文獻2:日本特表2010-531375號公報。
【發明內容】
[0008] 發明要解決的技術問題 本發明的目的在于提供一種改善為了可以兼顧作為汽車用充氣輪胎所要求的各種性 能之一的滾動阻力的減小與濕潤路面上的穩定性而添加的二氧化硅的分散性的改性二烯 系聚合物。
[0009] 用于解決技術問題的方法 上述本發明的目的通過將二烯系聚合物用經由二氨酯鍵鍵合有巰基的聚醚進行接枝 改性而得的改性二烯系聚合物實現。
[0010] 發明效果 通過將本發明的改性二烯系聚合物添加至配合有二氧化硅的汽車用充氣輪胎用橡膠 組合物中，配合于橡膠組合物中的二氧化硅的分散性得到改善，能夠充分實現二氧化硅本 來所具有的兼顧滾動阻力的減小與濕潤路面上的穩定性的性能。
【具體實施方式】
[0011] 接枝改性中所用的鍵合有巰基的聚醚經由二氨酯鍵鍵合了巰基。二氨酯鍵的形成 是通過使二異氰酸酯化合物與2種含羥基的化合物依次反應來進行。
[0012] 與二異氰酸酯化合物反應的第1含羥基化合物是在一端具有惰性取代基的聚環 氧烷。聚環氧烷是碳原子數2以上、優選2?8的脂肪族或脂環狀環氧烷，例如環氧乙烷、 環氧丙烷、丁二醇、己二醇、四氫呋喃等的均聚物或它們相互的無規或嵌段共聚物，且優選 使用聚環氧乙烷。這些聚環氧烷優選使用環氧烷的聚合度為2?1000的聚環氧烷。
[0013] 聚環氧烷的一端被惰性取代基取代，另一端為游離的羥基。惰性取代基可以以下 述形式使用：將不參與和二異氰酸酯化合物的氨酯化反應的取代基，例如羥基的氫原子用 甲基、乙基等碳原子數1?10的烷基、苯基等芳基、芐基等芳烷基取代。
[0014] 一端具有惰性取代基的聚環氧烷的另一端的羥基與二異氰酸酯的反應以0H基/ NC0基當量比在化學計量上為1來使用，實際上以1?5的當量比來使用。
[0015] 作為二異氰酸酯化合物，可舉出如通常的聚氨酯形成反應中所用的二異氰酸酯， 例如甲苯二異氰酸酯〔TDI〕、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯〔MDI〕、聯甲苯二異氰酸酯〔 T0DI〕、對苯二異氰酸酯〔PH)I〕、萘二異氰酸酯〔NDI〕等芳香族系異氰酸酯，六亞甲基二異 氰酸酯〔HDI〕等脂肪族系異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯〔IPDI〕、氫化MDI〔H 12MDI〕等脂 環狀系異氰酸酯。
[0016] 聚環氧烷的末端羥基與二異氰酸酯化合物的反應可以在氨酯化反應中通常所用 的催化劑，例如，三乙基胺等叔胺化合物、二月桂酸二辛基錫、辛酸鉛等的存在下，使用乙酸 乙酯、二乙基醚、甲苯、甲基乙基酮等反應溶劑，在約0?l〇〇°C的溫度下進行。
[0017] 與末端羥基反應的二異氰酸酯化合物的二異氰酸酯基以非對稱的結構存在時，在 與反應性大的單異氰酸酯基之間進行氨酯化反應，未參與該反應的另一單異氰酸酯基用于 與第2含羥基化合物之間的氨酯化反應。
[0018] 作為所述第2含羥基化合物，可使用具有碳原子數2?10的烷基的二羥基烷基二 硫化物、優選2,2'-羥基乙基二硫化物等。此時，相對于進行了第1階段的氨酯化反應的 聚環氧烷，二羥基烷基二硫化物的2個羥基進行氨酯化反應，因而0H基/NC0基當量比在化 學計量上為1，實際上以〇. 5?5的當量比使用。需要說明的是，替代二羥基烷基二硫化物， 還可以使用對應的四硫化物化合物，例如2, 2'-二羥基乙基四硫化物等。
[0019] 作為第1含羥基化合物的一端具有惰性取代基的聚環氧烷、作為第2含羥基化合 物的二羥基烷基二硫化物等與二異氰酸酯化合物的反應均為氨酯化反應，反應條件相同， 因此在第1階段的氨酯化反應結束后，向其反應混合物中添加第2含羥基化合物進行第2 階段的氨酯化反應。
[0020] 通過上述一系列反應進行得到的含二硫基的產物不僅對于用作反應溶劑的乙酸 乙酯等是可溶性的，而且對四氫呋喃等也是可溶性的，但對正己烷等為惰性，因而可作為不 溶于正己烷的成分獲得。
[0021] 所得的含二硫基的化合物在四氫呋喃等反應溶劑中，通過與三辛基膦等反應而使 二硫鍵（disulfide bond)開裂，生成巰基。生成的巰基是可以與二烯系聚合物的加成雙鍵 部位反應的官能團，該含末端巰基的產物對正己烷等仍然為惰性，因而可作為不溶于正己 燒的成分獲得。
[0022] 對于該含末端巰基的產物，將其加入二烯系聚合物的甲苯溶劑溶液中等，在約 60?150°C進行約1?48小時左右加熱，由此與二烯系聚合物接枝共聚。對于所得的接枝 改性二烯系聚合物，雖然也取決于聚合物的種類，但由于對例如正己烷/丙酮（容積比1 : 1)混合溶劑為惰性，因而可作為不溶于該混合溶劑的固體獲得。
[0023] 二烯系聚合物通常為彈性體狀，可舉出例如：天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡 膠、1，2-聚丁二烯、氯丁橡膠、丁基橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁腈橡膠或EPDM，優選使用苯 乙烯丁二烯橡膠〔SBR〕或丁二烯橡膠〔BR〕。
[0024] 該改性二烯系聚合物可以作為用于改善為了兼顧汽車用充氣輪胎所要求的滾動 阻力的減小與濕潤路面上的穩定性而添加于輪胎橡膠組合物的二氧化硅的分散性的有效 成分，而用作含二氧化硅的汽車用充氣輪胎橡膠組合物的一成分。它的通常的添加比例相 對于二烯系聚合物100重量份為約0. 1?100重量份、優選約1?50重量份。 實施例
[0025] 接著，針對實施例對本發明進行說明。
[0026] 參考例1 (1) 一末端具有OMe基的聚環氧乙燒 20. 08g (日油制品 Uniox M-400 ;MW :400、n :7. 4) 異佛爾酮二異氰酸酯〔IPDI〕（0H/NC0當量比：1) 11. 16g 乙酸乙酯 45ml 的混合物溶液中， 加入二月桂酸二辛基錫 〇. 〇5g ，在室溫條件下進行6小時攪拌。然后， 加入2, 2'-二羥基乙基二硫化物（0H/NC0當量比：1) 3. 87g ，在40°C進行6小時攪拌。
[0027] 將反應混合物滴加至500ml的正己烷中，分離為不溶于正己烷的成分和可溶成 分，以不溶于正己烷的成分的形式得到透明的粘性液體33. 38g。通過NMR分析確認了含二 硫基的產物I (n :7. 4)的生成。需要說明的是，認為其在第1階段的反應中與IPDI的CH2NC0 反應，并且在第2階段的反應中與IPDI的環狀C-NC0反應。
【權利要求】
1. 改性二烯系聚合物，其是將二烯系聚合物用經由二氨酯鍵鍵合有巰基的聚醚進行 接枝改性而得的。
2. 權利要求1所述的改性二烯系聚合物，其中，經由二氨酯鍵鍵合有巰基的聚醚是在 一端具有惰性取代基、在另一端經由-氣醋鍵鍵合有疏基的聚環氧燒。
3. 權利要求2所述的改性二烯系聚合物，其中，聚環氧烷的一端側的惰性取代基是碳 原子數1?10的烷基、芳基或芳烷基。
4. 權利要求2或3所述的改性二烯系聚合物，其中，在一端具有惰性取代基、在另一端 經由二氨酯鍵鍵合有巰基的聚環氧烷是通過下述一系列步驟生成的： (1) 使二異氰酸酯化合物的一個單異氰酸酯基與在一端具有惰性取代基的聚環氧烷 反應而生成氨酯鍵； (2) 接著，使二異氰酸酯化合物的另一個異氰酸酯基與二羥基烷基二硫化物或對應的 四硫化物反應而生成氨酯鍵； (3) 使所得的含有_硫基或四硫基的化合物的硫鍵開裂而生成疏基。
5. 權利要求1所述的改性二烯系聚合物，其中，二烯系聚合物為天然橡膠、異戊二烯 橡膠、丁二烯橡膠、1，2-聚丁二烯、氯丁橡膠、丁基橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁腈橡膠或 EroM。
6. 權利要求1或5所述的改性二烯系聚合物，其是添加于含二氧化硅的汽車用充氣輪 胎橡膠組合物中使用。
【文檔編號】C08G81/02GK104520354SQ201380026972
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年5月22日 優先權日:2012年5月24日
【發明者】上西和也, 岡松隆裕, 高橋亮太 申請人:橫濱橡膠株式會社