聚氨酯灌漿組合物的制作方法
【專利摘要】本發明通常提供了單組分聚氨酯灌漿組合物并更具體地涉及用于在高水壓環境下的滲流控制和快速停止漏水的灌漿組合物，其中所述組合物包含異氰酸酯預聚物和輔助組分，該輔助組分選自增塑劑、硅烷偶聯劑、催化劑、泡孔穩定劑、陰離子型表面活性劑、填料、發泡劑或其混合物。本發明還提供了異氰酸酯預聚物組合物，其通過多官能異氰酸酯與包含至少一種含有相對低量的環氧乙烷單元的聚醚多元醇的多官能多元醇、和任選地其他多官能多元醇如聚酯多元醇、生物可再生多元醇或其混合物、以及至少含單官能羥基的化合物反應獲得，其中所述預聚物的NCO含量為3%~18%。所得灌漿組合物可以在1MPa至20MPa的水壓下固化成固體。
【專利說明】聚氨酯灌漿組合物 發明領域
[0001] 本發明主要涉及聚氨酯灌漿組合物，更具體地涉及用于在高水壓環境下的滲流控 制和快速停止漏水的灌漿組合物。
[0002] 背景信息 已經將水反應性聚氨酯灌漿材料引入灌漿工業幾十年了。聚氨酯灌漿材料可以與原位 水（in-situwater)反應形成泡沫或凝膠是熟知的。據報道由于異氰酸酯的高反應性和與 水的高稀釋比例，將聚氨酯灌漿用于在采礦和巖土工程項目的漏水和滲流控制取得很大成 功。然而，尚未處理針對在高水壓環境下使用的具有所需性能包括反應性、機械性能、粘合 性和耐久性的聚氨酯灌漿材料的主要挑戰。這對于例如用于采礦和頁巖氣的巖心鉆進、地 基開挖和用于地下隧道接合處的快速滲流控制的應用尤其重要。因此，期望開發可以滿足 在高水壓環境下所述應用的灌漿需要的聚氨酯灌漿組合物。
[0003] 在現有技術中，W02008134359公開了用于井底應用中的封端異氰酸酯預聚物的 彈性體組合物。W02008134371公開了使用硅烷封端的聚合物作為灌漿材料，并發布了處 理陸地地層（earthformation)的方法，該方法包括將至少一種意在形成液相彈性體的可 固化液體組合物引入陸地地層中；將至少一種固化劑引入陸地地層中；和使所述至少一種 可固化液體組合物與所述至少一種固化劑接觸以形成無水凝膠。盡管W02008134359和 W02008134371記載了用于巖心鉆進的灌漿應用，這些專利明顯沒有集中于聚氨酯預聚物設 計和組合物。
[0004] 另外，W02010067126記載了包含水含量基本上為0%w/w的硅酸鉀和/或硅酸鈉 粉末和異氰酸酯的組合物、用于制備和硬化這些組合物的方法、填充該組合物的錨桿和由 不滲水膜形成并含有該組合物的錨桿支護（rockboltingcapsule)。CA2713384側重于使 用用于灌漿應用的硅烷材料。US2005148726公開了通過引入含氟材料具有防沾污性改善的 聚氨酯材料的特定應用。
[0005] 其他兩篇相關專利包括CN102093536,其涉及聚氨酯預聚物、聚氨酯灌漿材料和其 制備方法，CN102079862,其公開了單組分油溶性聚氨酯灌漿材料、和原材料和其制備方法。 然而，發現CN102093536和CN102079862中記載的這兩種疏水性灌漿材料都不能在高于1 MPa的水壓下固化。
[0006]CN102093537公開了水性聚氨酯灌漿材料的制備方法。混合異氰酸酯、遲延劑和親 水性聚醚多元醇以反應并獲得最終產品。
[0007]CN102079863公開了單組分親水性聚氨酯灌漿材料以及原材料和其制備方法。
[0008]CN102093537和CN102079863的灌漿材料都是親水性PU灌漿。根據本發明的測試 結果，此類灌漿材料形成具有差機械性能和在高水壓下對基材的差粘合性的凝膠。
[0009] 在深入的現有技術研究之后，發現上文引用的文件都沒有教導或暗示本發明。
[0010] 發明概述 目前已經意外發現本發明的組合物和方法滿足以上挑戰。本發明的優點可以包括：（1) 在高水壓環境下快速固化；（2)水或流體泄露的快速停止；和（3)封閉裂縫，其具有良好的 粘結強度和較好的機械性能和用于耐久性的抗沖擊性。
[0011] 本發明涉及聚氨酯灌漿材料和用于制備這些材料的方法。在一種實施方案中，本 發明提供了聚氨酯灌漿組合物，其中該組合物包含異氰酸酯預聚物和輔助組分，該輔助組 分選自增塑劑、硅烷偶聯劑、催化劑、泡孔穩定劑、陰離子型表面活性劑、填料、發泡劑或其 混合物。
[0012] 在另一種實施方案中，本發明提供了異氰酸酯預聚物組合物，其通過多官能異氰 酸酯與包含至少一種含有基于總環氧烷單元計〇至50wt%環氧乙烷單元的聚醚多元醇的 多官能多元醇、和任選地其他多官能多元醇如聚酯多元醇、生物可再生多元醇或其混合物、 以及至少一種單官能含羥基化合物如具有端羥基的聚環氧乙烷聚合物、聚氧乙烯-聚氧丙 烯一元醇類（Monols)或其混合物反應獲得。
[0013] 在另一實施方案中，本發明提供了用于制備本發明的異氰酸酯預聚物組合物和聚 氨酯灌漿組合物的方法。
[0014] 在另一實施方案中，本發明提供了所述聚氨酯灌漿組合物用于在用于采礦和頁巖 氣的巖心鉆進、地基開挖和地下隧道接合處中的快速停止漏液和滲流控制的用途。
[0015] 附圖簡述 圖IA示例了現有技術中報道的在高水壓下的典型疏水性聚氨酯灌漿(實施例3)的反 應性。使所述灌漿能夠在IMPa下與水反應10分鐘，然而，該混合物仍保持液體形式并幾 乎觀察不到反應。除去水壓之后不久，該疏水性PU灌漿快速發泡并在10秒內固化成硬泡 沫（圖1B);圖IC示出親水性聚氨酯灌漿(實施例4)的反應性和在10MPa下固化成軟凝膠 的該親水性I3U灌漿 圖2為本發明的PU灌漿材料(實施例1和2)的示例，其在3MPa水壓下在5~10分鐘 內固化；獲得固體材料。
[0016] 具體描述 如果在本文中出現，術語"包含"及其衍生術語并非意在排除存在任何附加組分、步驟 或程序，無論其是否在本文中公開。為了避免任何疑慮，使用術語"包含"的本文中所要求 保護的全部組合物可以包括任何附加添加劑、輔助劑或化合物，除非敘述相反方面。相比之 下，如果本文中出現術語"基本由…構成"，從任何隨后的詳述的范圍中排除任何其他組分、 步驟或程序，除了對可操作性不重要的那些，術語"由…構成"，如果使用的話，排除任何沒 有明確描述或列舉的組分、步驟或程序。除非另外敘述，否則術語"或"是指單獨地以及以 任何組合形式的所列的成員。
[0017] 本文中所使用的冠詞〃一個〃和〃一種〃是指一種（個）或多于一種（個）（即 至少一種（個））冠詞的語法目標。舉例來說，"一種樹脂"是指一種樹脂或多于一種樹脂。
[0018] 短語"在一種實施方案中"、"根據一種實施方案"等一般是指該短語之后的特定特 征、結構或特征包括在本發明的至少一種實施方案中，并且可以包括在本發明的多于一種 實施方案中。重要地，此類術語不必須指同一實施方案。
[0019] 如果說明書敘述"可能"、"能夠"、"可以"或"也許"包括組分或特征或具有特性， 則不需要包括該特定組分或特征或具有該特性。
[0020] 應該很清楚，本文中使用的術語"聚氨酯（PU) "并非限定于僅包括氨基甲酸酯或聚 氨酯鍵的那些聚合物。制備聚氨酯領域的那些普通技術人員非常理解聚氨酯聚合物也可以 包括脲基甲酸酯、碳二亞胺、尿丁啶二酮（uretidinedione)、和除了氨基甲酸酯鍵之外的其 他鍵。
[0021] 本發明一般提供了異氰酸酯預聚物組合物，其通過多官能異氰酸酯、包含至少一 種含有基于總環氧烷單元計〇至50wt%環氧乙烷單元的聚醚多元醇的多官能多元醇、和單 官能含羥基化合物反應獲得(為了方便起見，后文中稱為術語"一元醇")。
[0022] 根據一種實施方案，所述多官能異氰酸酯包括由式Q(NCO)n代表的那些，其中η為 2-5,優選2-3的數字，Q是含有2-18個碳原子的脂族烴基、含有5-10個碳原子的環脂族烴 基、含有8-13個碳原子的芳脂族烴基、或含有6-15個碳原子的芳族烴基。
[0023] 多官能異氰酸酯的實例包括但不限于亞乙基二異氰酸酯；1，4-四亞甲基二異氰 酸酯；1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1，12-十二烷二異氰酸酯；環丁烷-1，3-二異氰酸 酯；環己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯，和這些異構體的混合物；異佛爾酮二異氰酸酯； 2, 4-和2, 6-六氫甲苯二異氰酸酯和這些異構體的混合物；二環己基甲烷-4, 4'-二異氰 酸酯（氫化MDI或HMDI); 1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯；2, 4-和2, 6-甲苯二異氰酸酯 和這些異構體的混合物（TDI);二苯基甲烷-2, 4'-和/或-4, 4'-二異氰酸酯（MDI);萘 (naphthylene)-l，5_二異氰酸酯；三苯基甲燒-4,4'，4''_三異氰酸酯；這種類型的多 苯基-多亞甲基-多異氰酸酯，其可以通過苯胺與甲醛縮合，然后光氣化獲得（聚合MDI); 降莰烷二異氰酸酯；間位和對位異氰酸根合苯基磺酰基異氰酸酯；全氯化芳基多異氰酸 酯；含有碳二亞胺基團、氨基甲酸酯基團、脲基甲酸酯（allophonate)基團、異氰脲酸酯 基團、脲基團或縮二脲基團的改性多官能異氰酸酯；通過調聚反應獲得的多官能異氰酸 酯；含酯基的多官能異氰酸酯；和含聚合物脂肪酸基的多官能異氰酸酯。本領域那些技 術人員將意識到也可以使用上述多官能異氰酸酯的混合物，優選使用聚合MDI和MDI異構 體混合物如MI50(MI50為50wt% 2，4' -MDI和50wt% 4，4' -MDI的混合物）的混合 物。
[0024] 聚合MDI與MDI異構體混合物的重量比可以為0. 25至10,優選0. 5至4。
[0025] 在一種實施方案中，本發明含有基于灌漿組合物計的10%至30%重量分數的MDI 異構體混合物。
[0026] 適合用于本發明的多官能多元醇可以包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、生 物可再生多元醇、聚合物多元醇、不易燃多元醇如含磷多元醇或含鹵素多元醇。此類多元醇 可以單獨地或以合適的組合的形式作為混合物使用。
[0027] 本發明中使用的多元醇的一般官能度為2至3。多元醇的麗可以為500至10, 000， 優選500至5, 000。
[0028] 所述多官能多元醇的比例通常為基于所述灌漿組合物計的10至80重量％，優選 20至50重量％。
[0029] 本發明中所使用的聚醚多元醇包括環氧烷聚醚多元醇如環氧乙烷聚醚多元醇和 環氧丙烷聚醚多元醇和衍生自多羥基化合物包括二醇和三醇的具有端羥基的環氧乙烷和 環氧丙烷的共聚物；所述多羥基化合物例如乙二醇、丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、 1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷和類似 的低分子量多兀醇。
[0030] 與很多其他現有技術PU灌漿組合物不同，本發明PU灌漿組合物包含衍生自至少 一種聚醚多元醇的預聚物，所述聚醚多元醇包含相對低量的環氧乙烷單元，基于所述聚醚 多元醇中存在的總環氧燒單元計通常為Owt%至50wt%，優選5wt%至30wt%，最優選 10至20wt%。所述含有相對低量的環氧乙烷單元的聚醚多元醇通常以基于所述預聚物組 合物計的〇至60wt%，優選10至50%的量存在。
[0031] 本發明中使用的聚酯多元醇包括但不限于通過二元羧酸與過量二醇，例如己二酸 與乙二醇或丁二醇反應，或內酯與過量二醇如己內酯與丙二醇反應制備的那些。另外，用 于本發明的聚酯多元醇還可以包括：具有端羥基的線性或少支化脂族（主要是己二酸酯） 多元醇；低分子量芳族聚酯；聚己內酯類；聚碳酸酯多元醇。那些具有端羥基的線性 或少支化脂族(主要是己二酸酯）多元醇通過二元羧酸與過量二醇、三醇和它們的混合物反 應制得；那些二元羧酸包括但不限于例如己二酸、AGS混合酸；那些二醇、三醇包括但不限 于例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙 烷和季戊四醇。那些低分子量芳族聚酯包括源自生產對苯二甲酸二甲酯（DMT)的工藝殘 余物，通常稱為DMT蒸餾殘液（stillbottoms)的產物、源自具有采用隨后的與二元酸的 再酯化或與環氧烷的反應的再循環聚（對苯二甲酸亞乙酯）（PET)的糖酵解瓶或磁性帶 (magnetictape)的產物、和由鄰苯二甲酸酐的定向酯化獲得的產物。聚己內酯類通過在引 發劑和催化劑存在下己內酯類的開環制成。引發劑包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二 醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。聚碳酸酯多元醇衍生自碳 酸，其可以通過二醇與光氣縮聚，或通過二醇通常為己二醇與碳酸酯如碳酸二苯酯的酯交 換制成。
[0032] 適合本發明使用的生物可再生多元醇包括蓖麻油、向日葵油、棕櫚仁油、棕櫚油、 芥花油、菜籽油、大豆油、玉米油、花生油、橄欖油、海藻油和其混合物。
[0033] 多官能多元醇的實例還包括但不限于接枝多元醇或聚脲改性多元醇。接枝多元醇 包括其中乙烯基單體為接枝共聚的三醇。合適的乙烯基單體包括例如苯乙烯或丙烯腈。聚 脲改性的多元醇為含有通過在多元醇存在下二胺和二異氰酸酯反應形成的聚脲分散體的 多元醇。聚脲改性的多元醇的變體為多異氰酸酯加聚（polyaddition) (PIPA)多元醇，其 通過異氰酸酯和烷醇胺在多元醇中原位反應形成。
[0034] 不易燃的多元醇可以例如為可以通過環氧烷與磷酸化合物加成獲得的含磷多元 醇。含鹵素多元醇可以例如為通過氯甲代氧丙環或三氯環丁氧烷的開環聚合可獲得的那 些。
[0035] 本發明可以通過改變幫助預聚物在水中乳化的一元醇的量控制本發明的I3U灌漿 組合物的親水性。
[0036] 在一種實施方案中，所述單官能含羥基化合物為具有端羥基的聚環氧乙烷聚合 物、聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇或其混合物，優選甲氧基聚乙二醇（MOPEG)。所述一元醇的 分子量（MW)可以為100至10, 000,優選200至5, 000。
[0037] 在另一實施方案中，以重量百分比計，所述一元醇占異氰酸酯預聚物的比例為0. 1 至10,優選0.5至6。
[0038] 根據一種實施方案，所述預聚物中存在的異氰酸酯基團與所述預聚物中存在的羥 基的NC0/0H比例為 1:0. 02 至 1: 0· 5,優選 1:0. 05 至 1:0. 1。
[0039] 本發明的預聚物的NCO含量一般為3至18wt%。
[0040]在本發明中，所述PU灌漿組合物可以進一步包含一種或多種輔助組分。輔助組 分的實例包括但不限于增塑劑、硅烷偶聯劑、催化劑、泡孔穩定劑、陰離子型表面活性劑、填 料、發泡劑或其任何組合。
[0041]在一種實施方案中，所述I3U灌漿組合物中存在的輔助組分的比例為5至80wt%， 優選10至60wt%。
[0042]增塑劑可以包括但不限于鄰苯二甲酸酯增塑劑、對苯二甲酸酯增塑劑、磺酰胺增 塑劑、苯甲酸酯增塑劑和磷酸酯增塑劑。那些增塑劑是可商購的，如鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP)、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP)、磷酸三芳基酯（如TEP)、 1，4-CHDM二苯甲酸酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯、苯甲酸異壬酯、三苯甲 酸甘油酯和磺化正鏈燒經的苯基酯，其由公司如BayerAG(Mesamoll和MesamollII)生 產。更優選的是碳酸亞丙酯、二元酯（DBE)、磷酸三乙酯和其任何組合。
[0043]本發明使用的硅烷偶聯劑包括由式X-R-Si-(Y)3代表的那些，其中X可以為異氰 酸酯反應性基團，其選自胺基、羥基或巰基，Y可以為烷氧基，并且R選自芳族或脂族酯基。
[0044]所述I3U灌漿組合物中存在的硅烷偶聯劑的比例可以為0. 05至10wt%，優選0. 1 至 5wt%，如 0· 5 至 3wt%。
[0045]目前已經意外地發現通過將硅烷偶聯劑加入所述灌漿組合物，可以獲得與基 材更好的粘合強度。
[0046]可以使用提高氨基甲酸酯與脲鍵形成的催化劑，例如錫化合物，如羧酸的錫鹽，例 如二月桂酸二丁基錫、乙酸錫和辛酸錫；胺，例如二甲基環己基胺和三亞乙基二胺。
[0047]泡孔穩定劑可以包括例如硅表面活性劑或陰離子型表面活性劑。合適的硅表面活 性劑的實例包括但不限于聚烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、烷撐二 醇改性的二甲基聚硅氧烷、或其任何組合。
[0048]合適的陰離子型表面活性劑包括但不限于脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、磺酸鹽 或其任何組合。填料可以用于提高聚氨酯泡沫的密度和承重性質。合適的填料包括但不限 于硫酸鋇或碳酸鈣。
[0049]還可以加入發泡劑至所述制劑中，其可以為放熱或吸熱發泡劑或兩者的組合。任 何泡沫制劑中所使用的已知發泡劑可以用于本發明中作為發泡劑。化學發泡劑的實例包 括氣體化合物，如氮氣或二氧化碳，形成氣體（例如CO2)的化合物，如偶氮二甲酰胺、碳酸 鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽、硼氫化物、碳化物如堿土金屬和堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽 例如碳酸氫鈉和碳酸鈉、碳酸銨、二氨基二苯基砜、酰肼、丙二酸、檸檬酸、單檸檬酸鈉、脲、 偶氮二甲酸甲酯、二氮雜環辛烷和酸/碳酸鹽混合物。物理發泡劑的實例包括揮發性液體 如氟氯烴、部分鹵化的烴或非鹵化的烴如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和/或新戊 燒。
[0050]本發明還提供了用于制備異氰酸酯預聚物的方法，所述異氰酸酯預聚物包括多官 能異氰酸酯、包含至少一種含有相對低量的上述環氧乙烷單元的聚醚多元醇的多官能多元 醇和單官能含羥基化合物的反應。反應的優選方式是首先混合多官能多元醇和單官能含羥 基化合物，然后加入多官能異氰酸酯，獲得異氰酸酯預聚物組合物。
[0051]本發明還提供了用于通過將必需輔助組分加入所述異氰酸酯預聚物中制備本發 明的PU灌漿組合物的方法。
[0052] 異氰酸酯預聚物的合成方法是本領域已知的(參見例如PolyurethanesHandbook 第 2 版，G.Oertel, 1994)。
[0053] 此外，本發明還提供了聚氨酯灌漿組合物和異氰酸酯預聚物組合物用于在用于采 礦和頁巖氣的巖心鉆進、地基開挖和地下隧道接合處中的快速停止漏液和滲流控制的用 途。
[0054] 在一種實施方案中，將所述灌漿組合物遞送至地下探礦位點的目標漏水區域， 其中水壓高于3MPa。將所述組合物固化以在約30分鐘內形成固體，解決了漏水問題。之 后，取出樣品，并發現所述灌漿材料已經實現了與周圍的優異粘合，并且固體的硬度可以達 到ShoreA85。
[0055] 本發明的灌漿組合物可以在IMPa至20MPa的水壓下固化成固體。
[0056] 后文的實施例應該理解為本發明的示例，而并非以任何方式對其進行限定。
[0057] 原材料 異氰酸酯A:多官能異氰酸酯化合物，官能度為約2. 8,異氰酸酯值為約30wt%NC0基 團（基團wt= 42); 異氰酸酯B:MDI異構體和其混合物化合物，異氰酸酯值為約33. 5wt%NC0基團（基 團wt= 42); 異氰酸酯C:可乳化多官能異氰酸酯化合物，官能度為約2. 7,異氰酸酯值為約29wt%NC0基團（基團wt= 42); 多元醇A:在全部環氧烷單元中具有10%環氧乙烷單元的三官能環氧丙烷-環氧乙烷 聚醚多兀醇；具有約4, 000的分子量； 多元醇B:在全部環氧烷單元中具有10%環氧乙烷單元的二官能環氧丙烷-環氧乙烷 聚醚多兀醇；具有約4, 000的分子量； 多元醇C:二官能丙二醇基聚醚多元醇；具有約2, 000的分子量； 多元醇D:二官能二醇-鄰苯二甲酸酐基聚酯多元醇；具有約2, 000的分子量； 多元醇E:三官能環氧改性的大豆油基多元醇；具有約800的分子量； 一元醇F:分子量為約800的聚乙二醇單甲基醚； 多元醇G:分子量為約300的乙二胺基聚醚多元醇； DMDEE: 2, 2' -二嗎啉代二乙醚DBE:二元酯 TEP:磷酸三乙酯 硅烷偶聯劑：雙（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺 泡沫穩定劑：來自EvonikDegussa的TEG0STAB?B8443。
[0058] 實施例1 制劑 27. 4重量份多元醇A3. 0重量份多元醇D 39. 3重量份異氰酸酯A 10. 0重量份異氰酸酯B 13. 3重量份二元酯（DBE) 6.O重量份一元醇F 1重量份雙（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺。
[0059] 步驟 如果需要的話，將全部多元醇和輔助組分在100°c下干燥2~3小時以具有低于400ppm的水含量。將多元醇A和D、一元醇F和異氰酸酯A和B以上述比例混合并在75°C下在封 閉的杯子中攪拌2小時以獲得異氰酸酯預聚物組合物。然后加入添加劑如DBE、雙（三甲氧 基甲硅烷基丙基）胺和催化劑DMDEE以獲得所述PU灌漿組合物。
[0060] 結果 在將所得樣品傾倒入水中而沒有機械攪拌之后，然后對該樣品施加高水壓，該樣品在 約30分鐘內在高于3MPa的水壓下固化成固體。
[0061] 實施例2 制劑 41. 7重量份多元醇B6. 0重量份多元醇E 22. 0重量份異氰酸酯A 13. 0重量份異氰酸酯B 11. 3重量份磷酸三乙酯（TEP) 4. 0重量份一元醇F 2. 0重量份雙（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺。
[0062] 步驟 如果需要的話，將全部多元醇和輔助組分在100°c下干燥2~3小時以具有低于400ppm的水含量。將多元醇B和E、一元醇F和異氰酸酯A和B以上述比例混合并在75°C下在封 閉的杯子中攪拌2小時以獲得異氰酸酯預聚物組合物。然后加入添加劑如TEP、雙（三甲氧 基甲硅烷基丙基）胺和催化劑DMDEE以獲得所述PU灌漿組合物。
[0063] 結果 在將所得樣品傾倒入水中而沒有機械攪拌之后，然后對該樣品施以高水壓，將該樣品 在高于3MPa的水壓下在約30分鐘內固化成固體。
[0064] 實施例3 制劑 12. 0重量份多元醇C 48. 3重量份異氰酸酯A 9. 9重量份異氰酸酯B 29. 4重量份DBE(二元酯） 0. 4重量份泡沫穩定劑。
[0065] 步驟 如果需要的話，將全部多元醇和輔助組分在100°C下干燥2~3小時，以具有低于400ppm的水含量。將多元醇C和異氰酸酯A和B以上述比例混合并在75°C下在封閉的杯子中 攪拌2小時以獲得異氰酸酯預聚物組合物。然后加入添加劑如DBE、催化劑DMDEE和泡沫穩 定劑B8443以獲得所述PU灌漿組合物。
[0066] 結果 在將所得樣品傾倒入水中而沒有機械攪拌之后，然后對該樣品施加高水壓，該樣品在 高于IMPa的水壓下不能固化成固體而保持液體形式，盡管其可以在環境條件下形成泡沫 灌漿。因此，該樣品為對比例。
[0067] 實施例4 制劑 15. 5重量份多元醇A40. 1重量份多元醇B 17. 4重量份異氰酸酯B 27.0重量份DBE(二元酯）。
[0068] 步驟 如果需要的話，將全部多元醇和輔助組分在l〇〇°C下干燥2~3小時以具有低于400ppm的水含量。將多元醇A，B和異氰酸酯B以上述比例混合，并在75°C下在封閉的杯子中攪拌 2小時以獲得異氰酸酯預聚物組合物。然后加入添加劑如催化劑DMDEE以獲得所述PU灌漿 組合物。
[0069] 結果 在將所得樣品傾倒入水中而沒有機械攪拌之后，然后對該樣品施加高水壓，該樣品在 約30分鐘內固化成軟凝膠。然而，其在濕混凝土表面上的粘合性能是差的，并且其軟凝膠 形式導致在鉆井過程中容易剝離。因此，該樣品為對比例。
[0070] 實施例5 制劑 第一部分： 100重量份異氰酸酯C第二部分： 40重量份多元醇G40重量份稀釋劑 20重量份DBE。
[0071] 步驟 將這兩部分以1:1重量比混合；將所得樣品傾倒入水中而沒有機械攪拌，然后對該樣 品施加商水壓。
[0072] 結果 該樣品在高于IMPa的水壓下不能固化成固體而是保持液體形式，盡管其能夠在環境 條件下形成硬固體形式。因此，該樣品為對比例。
[0073] 表1.在高水壓下親水性和疏水性的平衡對異氰酸酯反應性的影響
【權利要求】
1. 聚氨酯灌漿組合物，其通過將硅烷偶聯劑加入異氰酸酯預聚物獲得，其中所述異氰 酸酯預聚物組合物通過多官能異氰酸酯、多官能多元醇和單官能含羥基化合物反應獲得， 其中該多官能多元醇包括基于總環氧烷單元計至少一種含0-50 wt%環氧乙烷單元，優選 5-30 wt%環氧乙烷單元的聚醚多元醇。
2. 權利要求1所述的聚氨酯灌漿組合物，其中所述多官能異氰酸酯為聚合MDI或MDI 異構體混合物或它們的混合物。
3. 權利要求2所述的聚氨酯灌漿組合物，其中聚合MDI與MDI異構體混合物的比例為 0.25至10,優選0.5至4。
4. 權利要求1所述的聚氨酯灌漿組合物，其中以重量百分比計，含環氧乙烷的聚醚多 元醇占所述預聚物的比例為〇至60,優選10至50。
5. 權利要求1所述聚氨酯灌漿組合物，其中所述多官能多元醇進一步包含聚酯多元 醇、生物可再生多元醇或其混合物。
6. 權利要求1所述的聚氨酯灌漿組合物，其中所述單官能含羥基化合物為具有端羥基 的聚環氧乙烷聚合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇類、或它們的混合物。
7. 權利要求1所述的聚氨酯灌漿組合物，其中所述多官能多元醇的分子量為500至 10, 〇〇〇,優選 500 至 5, 000。
8. 權利要求1所述的聚氨酯灌漿組合物，其中所述單官能含羥基化合物的分子量為 100 至 10, 000,優選 200 至 5, 000。
9. 權利要求1所述的聚氨酯灌漿組合物，其中以重量百分比計，所述單官能含羥基化 合物占所述預聚物的比例為〇. 1至10,優選〇. 5至5,更優選1至3。
10. 權利要求1所述的聚氨酯灌漿組合物，其中所述預聚物組合物中存在的異氰酸酯 基團與存在的羥基的NCO/OH比例為1:0. 02至1: 0.5,優選1:0. 05至1:0. 1。
11. 根據權利要求1-10任一項所述的聚氨酯灌漿組合物，其進一步包含輔助組分，該 輔助組分選自增塑劑、催化劑、泡孔穩定劑、陰離子型表面活性劑、填料、發泡劑或其混合 物。
12. 用于制備權利要求1至11所述的聚氨酯灌漿組合物的方法，其包括將硅烷偶聯 劑和任選輔助組分加入異氰酸酯預聚物，其中所述輔助組分選自增塑劑、硅烷偶聯劑、催化 齊U、泡孔穩定劑、陰離子型表面活性劑、填料、發泡劑或其混合物。
13. 權利要求1至11所述的聚氨酯灌漿組合物用于在用于采礦和頁巖氣的巖心鉆進、 地基開挖和地下隧道接合處中的快速停止漏液和滲流控制的用途。
【文檔編號】C08G77/14GK104302685SQ201380026974
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年4月23日 優先權日:2012年5月25日
【發明者】吳曉東, 戴月平, 彭智 申請人:亨茨曼國際有限公司