制備聚醚多元醇的方法
【專利摘要】本發明涉及制備聚醚多元醇的方法，基于在室溫下是固體的引物化合物，無溶劑地制備具有嵌段聚醚鏈結構的聚醚多元醇的方法。
【專利說明】制備聚醚多元醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過堿催化的環氧燒(alkylene oxides)(環氧化物)加成到在室溫下是固體并具有澤列維季諾夫(Zerevitinov)-活性氫原子的起始物(starter)化合物上來制備聚醚多元醇的方法。
【背景技術】
[0002]基于在室溫下是固體的高官能起始物化合物，例如糖、寡糖和多糖、糖醇(例如甘露醇或山梨糖醇)和季戊四醇的聚醚多元醇通常與多官能異氰酸酯反應產生聚氨酯，在這種情況下獲得發泡或固體聚氨酯材料的可能性相等。通常通過聚醚多元醇的結構和在此，進而通過起始物化合物和加成上的環氧烷的組成的選擇滿足對材料的機械性質、易燃性、反應組分的充分固化特性或材料的親水性或疏水性的具體要求。環氧烷可以在混合物中計量加入或單獨地接連(individually in succession),即逐嵌段(blockwise)計量加入。在此應特別強調使用環氧乙烷作為純嵌段，或使用具有高環氧乙烷含量的嵌段以及由更高級的環氧烷，例如環氧丙烷形成的那些，因為由此不僅可以獲得具有提高的親水性的聚氨酯材料，如果環氧乙烷作為末端嵌段計量加入，還可以獲得具有提高的伯端基比例的聚醚多元醇，這賦予該聚醚多元醇提高的對異氰酸酯的反應性。
[0003]通過如例如US 4，332，936中所述在對環氧烷無反應性的溶劑存在下進行環氧烷加成，可容易使在室溫下是固體的起始物化合物發生環氧烷加成反應。但是，一般而言，出于可持續性和產品衛生的原因，有機溶劑的使用是不合意的。此外，在這種情況下必須為溶劑提供昂貴的反應器體積 。
[0004]還可以使用在室溫下是液體的起始物化合物和/或其環氧烷加成產物作為固體起始物化合物的懸浮助劑。如果在這種情況中使用在室溫下是固體的起始物化合物的環氧烷加成產物，原則上也可以獲得無溶劑形式的完全基于高熔點起始物化合物的聚醚多元醇。例如在FR-A 1285708和US 3，190，927中描述了這樣的方法。但是，最終產物通常表現出不足的對在室溫下是固體的起始物化合物的溶解能力，在這種情況中，也如使用溶劑的情況中那樣，需要為懸浮介質提供相應的反應器體積。
[0005]如果使用水作為在反應條件下是固體的起始物化合物的懸浮介質/溶劑，可以在合適的點停止環氧烷加成反應并可以通過蒸餾除去過量水。在DE-A 1443022和US4，430，490中描述了這樣的程序。但是，這些產生由于用作環氧烷加成中的懸浮介質和溶劑的水的部分反應而具有較低官能度的最終產物。此外，這些所謂的水方法中的反應的可控制性不如使用其它助-起始物的情況中好。必須清除形成的含二醇的廢水，或在再循環至該方法時將其二醇含量調節至恒定值。同樣地，未反應的水的中間蒸餾脫除導致時間和能量的額外支出。
[0006]因此希望在70至180°C的常用于堿催化的環氧烷加成反應的反應溫度下在極少存在對環氧烷無反應性的溶劑和其它懸浮助劑的情況下進行環氧烷加成反應。但是，在制備具有純環氧乙烷嵌段的嵌段聚醚多元醇或具有大于或等于75重量％的高氧乙烯單元比例的那些的情況中，發現在不存在溶劑的情況下難以由固體起始物化合物獲得清澈均勻的
最終產物。
[0007]關于對在室溫下是固體的起始物略述的問題，尤其是在具有占所有氧化烯單元質量的5至90重量％的氧乙烯單元總含量的嵌段聚醚多元醇的情況中，現有技術中公開的方法未提供令人滿意的解決方案。
【發明內容】
[0008]因此本發明的一個目的是找出制備基于在室溫下是固體的起始物化合物的聚醚多元醇的方法，所得聚醚多元醇由具有大于或等于75重量％的氧乙烯單元含量的嵌段、以及由至少60%的環氧丙烷和不超過40重量％的環氧乙烷形成的其它嵌段形成，并具有占所有氧化烯單元質量的5至90重量％的氧乙烯單元總含量。在此應避免使用溶劑和任何大量的在室溫下是液體的助-起始物，結果應該是在最終產物中不存在渾濁或不均勻性。
[0009]令人驚訝地，通過制備具有η個各自包含至少75重量％氧乙烯單元的En嵌段和m個各自包含至少60重量％氧丙烯單元的Pm嵌段的基于具有Zerevitinov活性氫原子的起始物化合物的聚醚多元醇的方法實現了該目的，其中η和m各自是I至10的自然數，其中至少一種具有至少一個Zerevitinov-活性氫原子的起始物化合物在所述方法中在添加催化劑的情況下與環氧乙烷和環氧丙烷反應，且所述至少一種起始物化合物具有> 40°C的熔點，其特征在于在Pm嵌段的計量添加過程中在下列不等式的條件下實施與環氧丙烷的反應:
【權利要求】
1.制備具有η個各自包含至少75重量％氧乙烯單元的En嵌段和m個各自包含至少60重量％氧丙烯單元的Pm嵌段的基于具有Zerevitinov-活性氫原子的起始物化合物的聚醚多元醇的方法，其中η和m各自是I至10的自然數，其中至少一種具有至少一個Zerevitinov-活性氫原子的起始物化合物在所述方法中在添加催化劑的情況下與環氧乙烷和環氧丙烷反應，且所述至少一種起始物化合物具有> 40°C的熔點，其特征在于: 在一個或多個Pni嵌段的計量添加過程中在下列不等式的條件下實施與環氧丙烷的反應:
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述一個或多個嵌段Pm，基于為這個嵌段或這些嵌段而計量加入的環氧烷總質量，含有至少75重量％的氧丙烯單元。
3.根據前述權利要求之一的方法，其特征在于該聚醚多元醇含有，基于計量加入的環氧烷總質量，最多85重量％的氧乙烯單元。
4.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于至少一AEn嵌段含有至少90重量％的氧乙烯單元。
5.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于一個En嵌段是末端嵌段。
6.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于所述聚醚多元醇的計算OH值為50mgKOH/g 至 400 mg KOH/gο
7.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于所述聚醚多元醇除源自所述起始物的結構單元外完全由所述En和Pm嵌段組成。
8.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于以所有起始物化合物總質量的最多30重量％的比例使用至少一種具有<40°C的熔點的其它起始物化合物。
9.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于在所述起始物化合物與環氧乙烷和環氧丙烷和任何其它環氧烷化合物的反應中不使用溶劑。
10.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于所述催化劑是堿性催化劑。
11.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于所述催化劑，基于最終產物的量，以0.004至1.0重量％、尤其0.05至1.0重量％的濃度使用。
12.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于所用催化劑是氫氧化鉀。
13.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于在70至170°C的溫度，尤其100至160°C的溫度，實施所述至少一種起始物化合物與環氧乙烷和環氧丙烷的反應。
14.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于所用起始物化合物是季戊四醇、蔗糖、三羥甲基丙烷和/或山梨糖醇。
15.可以通過根據權利要求1至14任一項的方法制備的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇在20°C特別是視覺清澈和/或均勻的。
【文檔編號】C08G65/28GK104004177SQ201410061357
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2013年2月22日
【發明者】K.洛倫茨, M.艾希曼 申請人:拜耳材料科技股份有限公司