高分子量和色澤優異的全生物基聚（對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇）酯的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種全生物基聚對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯的制備方法，該方法以生物基對苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇為聚合單體，采用高效復合催化劑體系，通過酯化和縮聚兩階段聚合工藝路線制備全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯。通過該方法制備的全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有分子量高和產外觀色澤優異的優點。
【專利說明】高分子量和色澤優異的全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于可生物降解共聚酯的制備領域，具體涉及一種高分子量和色澤優異的全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制備方法，該方法以生物基對苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇為聚合單體，采用高效復合催化劑體系，通過酯化和縮聚兩階 段聚合工藝路線制備高分子量和產品色澤優異的全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯。
【背景技術】
[0002]聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯是一種可完全生物降解的脂肪族-芳香族共聚物材料，和其它脂肪族聚酯一樣，它很容易被自然界中的多種微生物或動植物體內的酶分解，最終生成二氧化碳和水。與其它可生物降解的脂肪族聚酯材料相比，聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有優異的綜合性能，特別是比較好的柔韌性和熱穩定性，是目前被公認為吹膜性能最好的可生物降解高分子材料之一。這是因為聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯兩種高分子材料的特性。其中，聚對苯二甲酸丁二醇酯具有很好的熱穩定性，聚己二酸丁二醇酯具有很好的柔韌性。并且聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的生產原料成本不高，具有非常好的應用前景。
[0003]目前，聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯沒有得到大規模應用，除了由于其生產單體和成本相對于傳統聚烯烴材料高以外，其生產穩定性不好，特別是產品外觀色澤的不穩定也是一個特別關鍵的因素，即產品外觀的色澤控制不穩定，有時候產品色澤發紅、發黃或發紫等，這極大影響了該產品下游的應用的范圍。針對目前學術界和產業界有關聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯存在生產成本高和產品不穩定的問題，本發明提供了一種高分子量和色澤優異的全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制備方法。一方面，其聚合單體對苯二甲酸、己二酸及1，4-丁二醇均來自生物發酵的路線，相比于石油基路線，存在價格低的優點；另一方面，采用本發明提供的聚合工藝路線和復合催化劑體系，其合成出的聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有分子量高、分子量分布窄和產品外觀色澤好的優點，即本產品不存在色澤發紅、發黃及發紫等問題，具有優異的產品均一性。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中的不足，本發明提供了一種以生物基對苯二甲酸、己二酸及1，4- 丁二醇為聚合單體，采用高效復合催化劑體系，通過酯化和縮聚兩階段合成路線制備聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的方法。通過使用本發明的方法，一方面可以有效解決現有工藝中存在的分子量低及產品色澤發紅、發黃及發紫等問題；另一方面，由于該方法采用生物基聚合單體，因而可以顯著降低生產原料成本，解決現有工藝合成產品存在生產成本高的問題。
[0005]因此，本發明的目的在于提供一種產品色澤優異和高分子量的低成本全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制備方法。本發明的另外一個目的是提供一種可產業化和無需擴鏈反應的合成全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制備方法。
[0006]為了實現上述目的，本發明的一方面提供了一種全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0007]酯化反應:將生物基對苯二甲酸、生物基己二酸、生物基1，4-丁二醇及復合催化劑加入到惰性氣體保護的反應器中，然后以程序升溫方式將反應體系升溫到100至150°C打漿10至30分鐘后，再以程序升溫方式升溫到200-240°C，保持該溫度反應l_3h進行常壓酯化反應；和
[0008]縮聚反應:酯化反應結束后，將體系抽真空至1000-50000Pa之間持續10_30min，然后抽真空至10Pa以下，同時在200°C _240°C溫度下保持恒溫反應60_240min以得到產品;
[0009]其中，所述生物基對苯二甲酸、己二酸及1，4-丁二醇為通過生物發酵法制備的對苯二甲酸、己二酸及1，4_ 丁二醇； [0010]其中，所述復合催化劑為含鈦的化合物和金屬化合物；
[0011]所述含鈦的化合物為選自鈦硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅復合物、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、二氧化鈦、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、丁二醇鈦及乙二醇鈦中的一種或多種；更優選地，所述含鈦的化合物為鈦硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化
鈦與二氧化硅復合物；
[0012]所述金屬化合物為選自醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸鋰、醋酸鋁、醋酸鈉、氧化鈷、氧化猛、氧化鎂、氧化韓、氧化鋅、氧化鋰、氧化招、氧化鈉、氯化鈷、氯化猛、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鋰、氯化鋁及氯化鈉中的一種或多種；更優選地，所述金屬化合物為選自醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸鋰、醋酸鋁和醋酸鈉中的一種或多種。
[0013]優選地，所述生物基對苯二甲酸和己二酸的總和與1，4- 丁二醇的摩爾比為1: 1.2-1: 2，其中，生物基對苯二甲酸和生物基己二酸的摩爾比在0.1:0.9-0.9:0.1之間。優選地，在所述程序升溫或降溫過程中，升溫和降溫的速率均為5-10°C /min。
[0014]優選地，所述含鈦的化合物的用量為生物基對苯二甲酸和己二酸總重量的
0.001-5wt%，優選0.0Ol-1wt %，更優選0.01-0.5wt%;所述金屬化合物的用量為生物基對苯二甲酸和己二酸總重量的0.0Ol-1wt%，優選0.001-0.5wt%，更優選0.01-0.5wt%0
[0015]本發明的另一方面提供了一種全生物基聚對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯，其采用根據上述的方法制備。
[0016]優選地，所述全生物基聚對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯產品的色度的a值小于-1。
[0017]有益效果
[0018]本發明以生物基對苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇為聚合單體，采用酯化和縮聚工藝路線制備高分子量和色澤優異的低成本全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的方法。主要有以下幾個優勢:
[0019]①與現有學術界和產業界合成聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的工藝路線相比，利用本發明公開的工藝方法，可以有效解決已有工藝技術中存在分子量不高及分子量分布窄的問題。而上述問題的解決有助于提高該產品在吹膜過程中熔體的穩定性和均一性。
[0020]②與現有學術界和產業界合成聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯相t匕，利用本發明公開的工藝方法，可以有效解決已有工藝技術中存在合成出的產品外觀存在發紅、發黃及發紫等問題。而上述問題的解決有助于提高該產品的產品外觀穩定性，進一步擴大應用范圍。
[0021]③與現有學術界和產業界合成聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯相t匕，本發明所公布的方法中聚合單體對苯二甲酸、己二酸及1，4-丁二醇來自生物基路線，而不是現有的石油基路線，具有原材料價格低的優勢，因此采用本發明所公布的方法制備的全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有生產成本低的優點。
【具體實施方式】
[0022]下面將通過實施例給出本發明的【具體實施方式】，但需要注意的是本發明并不局限于這些實施例，本領域的普通技術人員根據本發明的內容對本發明所做出的一些非實質性的改變和調整仍屬于本發明的保護范圍。
[0023]除特殊說明外，本發明所用設備和方法均為本領域通用的設備和方法。其中，聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的分子量和分子量分布系數是采用美國Waters公司的1515-2414型凝膠滲透色譜(GPC)儀來測定，其中三氯甲烷為流動相，流出速度為lml/min，柱溫為30°C，標準樣為聚苯乙烯。聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的色相(L值和b值)采用BYKGardner公司Color35型自動色差儀自動進行測定。
[0024]下文所述的來自生物基路線的對苯二甲酸、己二酸及1，4- 丁二醇是來自美國Myriant公司、DSM公司、日本東麗公司及日本三菱公司等購置。
[0025]實施例1
[0026]分別稱取生物基對苯二甲酸33.3g、己二酸29.3g、l，4_ 丁二醇57.6g、二氧化鈦與二氧化硅復合物(鈦硅摩爾比為9:1)0.4g及醋酸鋁0.1g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到130°C ;打漿1min后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到240°C ;保持該溫度反應150min直到酯化水的出液量達到理論值的99wt %即可認為酯化反應結束。酯化反應結束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門，并開始抽真空至絕對壓力1000Pa以下，反應15min，去除體系內未參加反應的單體和副產物，繼續抽真空至絕對壓力50Pa以下，設定反應溫度為240°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應140min(產物粘度增加并爬桿)即得到產品。然后把產品進行壓片成型以進行力學性能和色相測試或將其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后進行分子量和分子量分布測試。
[0027]測試結果為:產品的重均分子量為207000g/mol，分子量分布系數為1.8，色度L*為78.9，a*為-4.5，b*為5.8，拉伸強度19MPa，斷裂伸長率為980%。
[0028]實施例2[0029]分別稱取生物基對苯二甲酸33.3g、己二酸29.3g、l，4_ 丁二醇57.6g、二氧化鈦與二氧化硅復合物(鈦硅摩爾比為8:2)0.5g及醋酸鎂0.1g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到130°C ;打漿1min后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到230°C ;保持該溫度反應180min直到酯化水的出液量達到理論值的99wt %即可認為酯化反應結束。酯化反應結束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門，并開始抽真空至絕對壓力1000Pa以下，反應15min，去除體系內未參加反應的單體和副產物，繼續抽真空至絕對壓力50Pa以下，設定反應溫度為235°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應130min(產物粘度增加并爬桿)即得到產品。然后把產品進行壓片成型以進行力學性能和色相測試或將其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后進行分子量和分子量分布測試。
[0030]測試結果為:產品的重均分子量為193000g/mol，分子量分布系數為1.9，色度L*為79.3，a*為-3.3，b*為6.9，拉伸強度20MPa,斷裂伸長率為910%。
[0031]實施例3
[0032]分別稱取生物基對苯二甲酸41.5g、己二酸21.9g、l，4_ 丁二醇64.8g、二氧化鈦與二氧化硅復合物(鈦硅摩爾比為7:3)0.3g及醋酸鈣0.05g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到1300C ;打漿1min后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到235°C ;保持該溫度反應130min直到酯化水的出液量達到理論值的99wt %即可認為酯化反應結束。酯化反應結束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至絕對壓力1000Pa以下，反應15min，去除體系內未參加反應的單體和副產物，繼續抽真空至絕對壓力50Pa以下，設定反應溫度為235°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應ISOmin(產物粘度增加并爬桿)即得到產品。然后把產品進行壓片成型進行力學性能和色相測試或將其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后進行分子量和分子量分布測試。
[0033]測試結果為:產品的重均分子量為184600g/mol,分子量分布系數為1.5,色度1>為76.1，a*為-2.5，b*為6.9，拉伸強度24MPa，斷裂伸長率為760%。
[0034]實施例4
[0035]分別稱取生物基對苯二甲酸41.5g、己二酸21.9g、I, 4_ 丁二醇64.8g、二氧化鈦與二氧化硅復合物(鈦硅摩爾比為5:5)0.5g、醋酸鈷0.04g及1，2，3_丙三醇0.08g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到130°C;打漿1min后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到235°C ;保持該溫度反應160min直到酯化水的出液量達到理論值的99wt%即可認為酯化反應結束。酯化反應結束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至絕對壓力1000Pa以下，反應15min，去除體系內未參加反應的單體和副產物，繼續抽真空至絕對壓力50Pa以下，設定反應溫度為235°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應120min(產物粘度增加并爬桿)即得到產品。然后把產品進行壓片成型進行力學性能和色相測試或將其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后進行分子量和分子量分布測試。
[0036]測試結果為:產品的重均分子量為254300g/mol，分子量分布系數為1.9，色度L*為75.2，a*為-1.5，b*為7.5，拉伸強度28MPa，斷裂伸長率為460%。
[0037]比較例1[0038]分別稱取生物基對苯二甲酸41.5g、己二酸21.9g、I, 4_ 丁二醇64.8g、鈦酸四丁酯
0.5g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到130°C ;打漿1min后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到235°C;保持該溫度反應160min直到酯化水的出液量達到理論值的99wt%即可認為酯化反應結束。酯化反應結束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至絕對壓力1000Pa以下，反應15min，去除體系內未參加反應的單體和副產物，繼續抽真空至絕對壓力50Pa以下，設定反應溫度為235°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應ISOmin(產物粘度增加并爬桿)即得到產品。然后把產品進行壓片成型進行力學性能和色相測試或將其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后進行分子量和分子量分布測試。
[0039]測試結果為:產品的重均分子量為186300g/mol，分子量分布系數為2.8，色度L*為71.3，a*為3.5，b*為10.9，拉伸強度27MPa，斷裂伸長率為760%。
[0040]比較例2
[0041]分別稱取石油基對苯二甲酸33.3g、己二酸29.3g、l, 4_ 丁二醇57.6g、鈦酸四丁酯0.5g加入到250ml三口燒瓶中，其中一口接攪拌，一口接氮氣保護，另一口接分水器及蒸餾柱；開動攪拌，加熱反應體系到130°C ;打漿1min后以程序升溫(升溫速率為10°C /min)方式升溫到230°C;保持該溫度反應ISOmin直到酯化水的出液量達到理論值的99wt%即可認為酯化反應結束。酯化反應結束后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，關閉氮氣通道閥門并開始抽真空至絕對壓力1000Pa以下，反應15min，去除體系內未參加反應的單體和副產物，繼續抽真空至絕對壓力50Pa以下，設定反應溫度為235°C，同時保持快速攪拌，在真空狀態下恒溫反應170min(產物粘度增加并爬桿)即得到產品。然后把產品進行壓片成型進行力學性能和色相測試或將其溶于氯仿然后用甲醇沉淀后進行分子量和分子量分布測試。
[0042]測試結果為:產品的重均分子量為181000g/mol,分子量分布系數為2.9,色度L*為73.9，a*為3.1，b*為7.9，拉伸強度19MPa，斷裂伸長率為760%。
[0043]將以上實施例1~4和比較例I~2中的反應結果列于下表1中。
[0044]表1
[0045]
【權利要求】
1.一種全生物基聚對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯的制備方法，該方法包括以下步驟: a)酯化反應:將生物基對苯二甲酸、生物基己二酸、生物基1，4-丁二醇及復合催化劑加入到惰性氣體保護的反應器中，然后以程序升溫方式將反應體系升溫到100至150°C打漿10至30分鐘后，再以程序升溫方式升溫到200-240°C，保持該溫度反應l_3h進行常壓酯化反應；和 b)縮聚反應:酯化反應結束后，將體系抽真空至1000-50000Pa之間持續10_30min，然后再抽真空至10Pa以下，同時在200°C _240°C溫度下保持恒溫反應60_240min以得到產品; 其中，所述生物基對苯二甲酸、己二酸及1，4-丁二醇為通過生物發酵法制備的對苯二甲酸、己二酸及1，4- 丁二醇； 其中，所述復合催化劑為含鈦的化合物和金屬化合物； 其中，所述含鈦的化合物為選自鈦硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅復合物、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、二氧化鈦、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、丁二醇鈦及乙二醇鈦中的一種或多種； 所述金屬化合物為選自 醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸鋰、醋酸鋁、醋酸鈉、氧化鈷、氧化猛、氧化鎂、氧化韓、氧化鋅、氧化鋰、氧化招、氧化鈉、氯化鈷、氯化猛、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鋰、氯化鋁及氯化鈉中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中， 所述含鈦的化合物為鈦硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅復合物。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其中， 所述金屬化合物為選自醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸鋰、醋酸鋁和醋酸鈉中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其中， 所述生物基對苯二甲酸和己二酸的總和與1，4-丁二醇的摩爾比為1:1.2-1:2，且其中，所述生物基對苯二甲酸和生物基己二酸的摩爾比在0.1:0.9-0.9:0.1之間。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其中， 在所述程序升溫或降溫過程中，升溫和降溫的速率均為5-10°C /min。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其中， 所述含鈦的化合物的用量為所述生物基對苯二甲酸和己二酸總重量的0.001-5wt% ；所述金屬化合物的用量為生物基對苯二甲酸和己二酸總重量的0.001-lwt%。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其中， 所述含鈦的化合物的用量為所述生物基對苯二甲酸和己二酸總重量的0.001-lwt% ；所述金屬化合物的用量為生物基對苯二甲酸和己二酸總重量的0.001-0.5wt%。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其中， 所述含鈦的化合物的用量為所述生物基對苯二甲酸和己二酸總重量的0.01-0.5wt% ；所述金屬化合物的用量為生物基對苯二甲酸和己二酸總重量的0.01-0.5wt%。
9.一種全生物基聚對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯，其采用根據權利要求1所述的方法制備。
10.根據權利要求9所述的全生物基聚對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯，其特征在于，所述全生物基聚對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯產品的色度的a值小于_1。
【文檔編號】C08G63/183GK104031246SQ201410273987
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月18日 優先權日:2014年6月18日
【發明者】張英偉, 王國利, 賈維強, 孟為明, 馮清正, 魏小林 申請人:旭陽化學技術研究院有限公司