脂肪族聚酯的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種脂肪族聚酯的制備方法，主要解決現有技術中通過增加催化劑用量提高反應速率時，脂肪族聚酯雖具有優異的力學性能，但熔融指數偏高的問題。本發明通過采用一種脂肪族聚酯的制備方法，包括如下步驟：a)丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族內酯與催化劑Ⅰ接觸，并在-10KPa-150KPa(G)條件下進行酯化反應；b)將所述酯化反應后的反應體系在反應壓力為10-90KPa(A)，反應溫度為190-220℃下，進行預聚反應；c)向所述預聚反應后的反應體系中加入催化劑Ⅱ進行縮聚反應，得到脂肪族聚酯產品的技術方案較好地解決了上述問題，可用于脂肪族聚酯的工業生產中。
【專利說明】脂肪族聚酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備脂肪族聚酯的方法。
【背景技術】
[0002]在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有優異的綜合性能和生物降解性能，可與傳統的聚烯烴材料相媲美，是最有希望代替傳統聚烯烴塑料的材料之一。
[0003]CN02100758.6涉及一種脂肪族聚酯的制備方法，采用兩步法制備數均分子量在28，000-40, 000之間，重均分子量在60，000-130, 000之間的高分子量脂肪族聚酯的方法。通過二元酸、二元醇及(或)羥基酸進行縮聚反應，制備端羥基聚酯預聚體；采用有機硅氮烷化合物為擴鏈劑進行擴鏈反應，端羥基聚酯預聚體與有機硅氮烷擴鏈劑的摩爾比在I: 0.8-2.0之間，擴鏈反應溫度在90~200°C之間。
[0004]在PBS的聚合研究中，提高聚合反應速率的方法一般有兩種，一種是通過增加催化劑的用量提高聚合反應速率，另一種是通過改進設備來達到更好的脫揮效果，從而提高縮聚反應速率。其中改進設備的方法涉及到反應器數量的增加和特殊攪拌形式的設計，因而設備成本較高；而增加催化劑的用量，往往會使PBS的熔融指數增大，而某些加工過程需要PBS具有相對較小的熔融指數，因此依靠增加催化劑的用量提高PBS的聚合反應速率，往往導致聚合物PBS在某些領域無法使用。
[0005]本發明有針對性的解決了該問題。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是現有技術中通過工藝方法提高反應速率時，制備的脂肪族聚酯雖然具有優異的力學性能，但是熔融指數偏高的問題，提供一種新的脂肪族聚酯的制備方法。該方法用于脂肪族聚酯的生產中，具有在保持高縮聚反應速率的同時，脂肪族聚酯力學強度優異且熔融指數較小的優點。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種脂肪族聚酯的制備方法，包括如下步驟:a)在反應溫度為160-200°C，使丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族內酯與催化劑I接觸，并在_10KPa-150KPa(G)條件下進行酯化反應；b)將所述酯化反應后的反應體系在反應壓力為10-90KPa(A)，反應溫度為190_220°C下，進行預聚反應；c)向所述預聚反應后的反應體系中加入催化劑II，在反應溫度為220-250°C，反應壓力為20-200Pa(A)下，進行縮聚反應，得到脂肪族聚酯產品；其中所述催化劑I或II為有機酸和過渡金屬化合物的混合物；催化劑I和II總質量相對于丁二酸酐和脂肪族二醇的總質量為8000-12000ppm ；催化劑I與催化劑II的質量比為1:0.5-1:3。
[0008]上述技術方案中，優選地，所述脂肪族二醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、1，2-環己二醇、1，4_環己二醇、1，2-環己烷二甲醇或1,4-環己烷二甲醇中的至少一種。
[0009]上述技術方案中，更優選地，所述脂肪族二醇為1，4-丁二醇。
[0010]上述技術方案中，優選地，所述有機酸包括對甲苯磺酸、路易斯酸或質子酸中的至少一種；所述過渡金屬化合物包括鈦化合物、錫化合物、鋅化合物、錳化合物、鍺化合物、銻化合物中的至少一種。
[0011]上述技術方案中，更優選地，所述的路易斯酸選自三氯化鋁、三氟化硼和氯化鐵；所述的質子酸為濃硫酸。
[0012]上述技術方案中，更優選地，所述的鈦化合物選自二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦和丁二醇鈦；所述的錫化合物選自二丁基錫二月桂酸酷、羊酸亞錫、(十烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二羊基錫、二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯和二硫醇烷基錫；所述的鋅化合物選自氧化鋅和醋酸鋅；所述的錳化合物選自二氧化錳、乙酸錳；所述的鍺化合物選自氧化鍺、辛酸鍺、鍺酸四丁酯和鍺酸異丙酯；所述的銻化合物選自三氧化二銻、乙二醇銻。
[0013]上述技術方案中，優選地，所述a)步驟中脂肪族二醇與丁二酸酐的摩爾比為
1.05-1.1:1，催化劑I中有機酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1:0.5-2。
[0014]上述技術方案中，優選地，所述a)步驟中反應溫度為170-180°C，進行酯化反應時間為60-180min ；b)步驟中反應溫度為195_205°C，反應壓力為10_90KPa (A)，預聚反應時間為 45_90min。
[0015]上述技術方案中，優選地，所述c)步驟中將所述預聚反應后的反應體系在反應溫度為230-240°C，反應壓力為20-200Pa(A)的條件下，進行縮聚反應60_120min，得到脂肪族聚酯產品，催化劑II中有機酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1:5-10。。
[0016]上述技術方案中，優選地，所述脂肪族內酯為Y-丁內酯或己內酯中的至少一種；脂肪族內酯的用量為丁二酸酐重量的100-10000ppm。
[0017]上述技術方案中，更優選地，所述脂肪族內酯的用量為丁二酸酐重量的500_3000ppm。
[0018]本發明的催化劑一般使用包含元素周期表1-14族的金屬元素之中至少一種的化合物。作為金屬元素，具體地說，可以舉出鈧、乾、衫、鈦、錯、銀、鉻、鑰、鶴、錫、鋪、鋪、鍺、鋅、鈷、猛、鐵、招、鎂、鈣、銀、鈉和鉀等。其中，優選鈦、錯、鶴、鐵、鍺。另外，為了降低對聚酯的熱穩定性有影響的聚酯末端濃度，上述金屬中優選顯示出路易斯酸性的元素周期表3-6族的金屬元素。具體地說，有鈧、鈦、鋯、釩、鑰、鎢，從獲得的容易性方面考慮，特別優選鈦、鋯，從反應活性的方面考慮，進一步優選鈦。
[0019]本發明中，作為催化劑，優選使用含有這些金屬元素的羧酸鹽、烷氧基鹽、有機磺酸鹽或β - 二酮鹽等含有有機基團的化合物，進一步優選使用上述金屬的氧化物、鹵化物等無機化合物和它們的混合物。
[0020]作為鈦化合物，優選四烷基酞酸酯及其水解物，具體地說，可以舉出鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四環己酯、鈦酸四芐酯和它們的混合鈦酸酯以及這些鈦酸酯的水解物。另外，也優選使用乙酰丙酮氧化鈦、四乙酰丙酮絡鈦、二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯、二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦、雙(乙酰乙酸乙酯)鈦酸二異丙酯、鈦(三乙醇胺酸根)異丙醇、多羥基硬脂酸鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦、鈦酸丁酯二聚物等。另外，也可以使用通過混合醇、堿土類金屬化合物、磷酸酯化合物以及鈦化合物而得到的液態物。這些之中，優選鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化鈦、四乙酰丙酮絡鈦、二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦、多羥基硬脂酸鈦、乳酸鈦、鈦酸丁酯二聚物、以及混合醇、堿土類金屬化合物、磷酸酯化合物以及鈦化合物而得到的液態物，特別優選鈦酸四正丁酯、多羥基硬脂酸鈦、乙酰丙酮氧化鈦、四乙酰丙酮絡鈦、以及混合醇、堿土類金屬化合物、磷酸酯化合物以及鈦化合物而得到的液態物。
[0021]本發明采用丁二酸酐與脂肪族二醇為主要原料，在體系中加入脂肪族內酯，并采用在酯化和縮聚階段分兩次加入一定量的催化劑的方法，既提高了反應速率，提高了產品的分子量和力學性能，同時制備的PBS聚酯具有較低的熔融指數，使PBS聚酯適應了后續的注塑加工的要求，取得了較好的技術效果。
[0022]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
【具體實施方式】
[0023]以下實施例中的熔融指數是在2.16kg、190°C的條件下測定所得。
[0024]【實施例1】
[0025]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l , 4- 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸10.7g、鈦酸四丁酯10.6g，Y - 丁內酯0.2g,然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，抽真空至體系為-1OKPa(G)并保持在該壓力。升溫反應體系到160°C，反應180min。然后將反應體系抽真空至壓力為90KPa(A)，并將體系溫度升至190°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1.0g、鈦酸四丁酯9.6g，然后升溫反應體系到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為47.9MPa，斷裂伸長率為423 %，彎曲模量651MPa，彎曲強度為27.8MPa，缺口沖擊強度為147J/m，熔融指數為13.5。
[0026]【實施例2】
[0027]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l，4_ 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸16.0g、鈦酸四丁酯
15.8g，Y-丁內酯1.0g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應90min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至190°C，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1.5g、鈦酸四丁酯
14.5g，然后升溫反應體系到250°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為48.4MPa，斷裂伸長率為467 %，彎曲模量679MPa，彎曲強度為28.9MPa，缺口沖擊強度為163J/m，熔融指數為17.9。
[0028]【實施例3】
[0029]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4_ 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸6.4g、鈦酸四丁酯25.4g，Y-丁內酯20g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應體系到200°C，反應60min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度保持在200°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1.5g、鈦酸四丁酯14.5g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚60min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為48.5MPa，斷裂伸長率為461 %，彎曲模量674MPa，彎曲強度為28.5MPa，缺口沖擊強度為160J/m，熔融指數為11.6。
[0030]【實施例4】
[0031]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l, 4- 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸16.0g、鈦酸四丁酯15.8g，Y-丁內酯6g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到170°C，反應120min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至195 V，反應90min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸0.8g、鈦酸四丁酯
15.2g，然后升溫反應體系到230°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為45.8MPa，斷裂伸長率為417 %，彎曲模量613MPa，彎曲強度為26.9MPa，缺口沖擊強度為138J/m，熔融指數為12.8 。
[0032]【實施例5】
[0033]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸4.3g、鈦酸四丁酯
16.9g，Y-丁內酯6g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到200°C，反應60min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至220°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸0.5g、鈦酸四丁酯10.lg，然后升溫反應體系到230°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為43.5MPa，斷裂伸長率為387 %，彎曲模量574MPa，彎曲強度為24.6MPa，缺口沖擊強度為109J/m，熔融指數為16.3。
[0034]【實施例6】
[0035]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l, 4- 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸16.0g、鈦酸四丁酯15.8g，Y-丁內酯20.0g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到200°C，反應60min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至205°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1.5g、鈦酸四丁酯14.5g，然后升溫反應體系到250°C，抽真空至絕對壓力為200Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為41.3MPa，斷裂伸長率為392%，彎曲模量568MPa，彎曲強度為23.7MPa，缺口沖擊強度為102J/m，熔融指數為13.8。
[0036]【實施例7】
[0037]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.89kg、對甲苯磺酸5.9g、鈦酸四丁酯
5.8g，Y-丁內酯10g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應體系到200°C，反應180min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并維持溫度在200°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1.7g、鈦酸四丁酯33.3g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為42.9MPa，斷裂伸長率為441%，彎曲模量623MPa，彎曲強度為26.8MPa，缺口沖擊強度為141J/m，熔融指數為16.9。
[0038]【實施例8】
[0039]分別稱取丁二酸酐2.0kg、I, 4- 丁二醇1.98kg、三氯化鋁12.6g、辛酸亞錫19.2g，
Y- 丁內酯6g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應120min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至200°C，反應90min，向反應體系中再次加入三氟化硼1.2g、氧化鋅14.7g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為43.8MPa，斷裂伸長率為449%，彎曲模量609MPa，彎曲強度為25.9MPa，缺口沖擊強度為133J/m，熔融指數為15.4。
[0040]【實施例9】
[0041]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸5.3g、乙二醇鋪6.6g,
Y- 丁內酯20.0g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到200°C，反應60min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度保持在200°C，反應45min，向反應體系中再次加入濃硫酸3.6g、二氧化錳32.2g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為41.3MPa，斷裂伸長率為392%，彎曲模量568MPa，彎曲強度為23.7MPa，缺口沖擊強度為102J/m，熔融指數為15.8。
[0042]【實施例10】
[0043]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l, 4- 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸16.0g、鈦酸四丁酯15.8g，ε -己內酯lg，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應90min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至200°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1.5g、鈦酸四丁酯
14.5g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為44.7MPa，斷裂伸長率為443 %，彎曲模量668MPa，彎曲強度為28.9MPa，缺口沖擊強度為158J/m，熔融指數為11.5。
[0044]【實施例11】
[0045]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l , 4- 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸16.0g、鈦酸四丁酯
15.8g, ε -己內酯和Y-丁內酯的混合物lg，ε -己內酯和Y-丁內酯的質量比為1:1，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應90min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa (A)，并將體系溫度升至200°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1.5g、鈦酸四丁酯14.5g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為44.2MPa，斷裂伸長率為459%，彎曲模量662MPa，彎曲強度為27.7MPa，缺口沖擊強度為153J/m，熔融指數為13.6。
[0046]【實施例12】
[0047]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4-丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸25.8g、二氧化鈦6.0g,
Y- 丁內酯20.0g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到160°C，反應180min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至200°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1.7g、鈦酸異丙酯14.2g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為38.9MPa，斷裂伸長率為385%，彎曲模量571MPa，彎曲強度為23.3MPa，缺口沖擊強度為98J/m，熔融指數為23.6。
[0048]【實施例13】
[0049]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、三氯化鋁5.0g、草酸鈦鉀26.8g，Y-丁內酯10.0g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，抽真空至體系為-1OKPa(G)并保持在該壓力。升溫反應體系到160°C，反應180min。然后將反應體系抽真空至壓力為60KPa(A)，并將體系溫度升至200°C，反應45min，向反應體系中再次加入三氯化鋁1.lg、草酸鈦鉀14.8g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為200Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為38.3MPa，斷裂伸長率為372%，彎曲模量553MPa，彎曲強度為21.9MPa，缺口沖擊強度為87J/m，熔融指數為26.8。
[0050]【實施例14】
[0051]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4-丁二醇1.98kg、濃硫酸2.8g、二丁基錫二月桂酸酯9.1g, Y-丁內酯15.0g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，加壓至體系為10KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應體系到200°C，反應90min。然后將反應體系抽真空至壓力為20KPa(A)，并將體系溫度維持在200°C，反應60min，向反應體系中再次加入三氟化硼0.4g、二(十二烷基硫)二丁基錫35.4g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚90min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為43.8MPa，斷裂伸長率為478%，彎曲模量676MPa，彎曲強度為25.7MPa，缺口沖擊強度為138J/m，熔融指數為20.2。
[0052]【實施例15】
[0053]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸6.3g、二醋酸二丁基錫25.5g，Y - 丁內酯18.0g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，加壓至體系為30KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應體系到190°C，反應150min。然后將反應體系抽真空至壓力為20KPa(A)，并將體系溫度升至205°C，反應50min，向反應體系中再次加入三氯化鋁0.3g、二月桂酸二正辛基錫15.6g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為40Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為44.7MPa，斷裂伸長率為485%，彎曲模量689MPa，彎曲強度為27.6MPa，缺口沖擊強度為155J/m，熔融指數為15.1。
[0054]【實施例16】
[0055]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、三氟化硼8.9g、馬來酸二丁基錫22.9g，Y-丁內酯5.0g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，加壓至體系為50KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應體系到170°C，反應180min。然后將反應體系抽真空至壓力為70KPa(A)，并將體系溫度升至195°C，反應70min，向反應體系中再次加入三氯化鋁1.lg、馬來酸二丁基錫14.Sg，然后升溫反應體系到230°C，抽真空至絕對壓力為lOOPa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為37.0MPa，斷裂伸長率為389%，彎曲模量602MPa，彎曲強度為25.3MPa，缺口沖擊強度為120J/m，熔融指數為28.8。
[0056]【實施例17】
[0057]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸7.3g、醋酸鋅4.6g,ε -己內酯4.0g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到200°C，反應75min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至215°C，反應50min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸5.9g、乙酸錳29.9g，然后升溫反應體系到220°C，抽真空至絕對壓力為40Pa，縮聚IlOmin得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為34.2MPa，斷裂伸長率為326 %，彎曲模量523MPa，彎曲強度為21.6MPa，缺口沖擊強度為85J/m，熔融指數為29.7。
[0058]【實施例18】
[0059]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l，4_ 丁二醇L 98kg、三氯化鋁15.2g、氧化鍺6.0g,ε -己內酯16.0g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到200°C，反應75min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至205°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸2.6g、氧化鍺8.0g,然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為30Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為40.1MPa，斷裂伸長率為408%，彎曲模量598MPa，彎曲強度為26.7MPa，缺口沖擊強度為119J/m，熔融指數為13.8。
[0060]【實施例19】
[0061]分別稱取丁二酸酐2.0kgU, 4- 丁二醇1.98kg、濃硫酸12.8g、三氧化二銻19.0g,ε -己內酯16.0g，Y-丁內酯4.0g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到200°C，反應70min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至205°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸1.lg、三氧化二銻14.8g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為36.2MPa，斷裂伸長率為337%，彎曲模量523MPa，彎曲強度為21.4MPa，缺口沖擊強度為78J/m，熔融指數為27.6。
[0062]【實施例20】
[0063]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4_ 丁二醇1.89kg、對甲苯磺酸4.lg、二丁基錫二月桂酸酯7.6g，Y-丁內酯12g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應體系到200°C，反應180min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并維持溫度在200°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸6.2g、二氧化鈦28.8g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為43.6MPa，斷裂伸長率為461 %，彎曲模量619MPa，彎曲強度為26.9MPa，缺口沖擊強度為147J/m，熔融指數為14.3。
[0064]【實施例21】
[0065]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4-丁二醇1.93kg、對甲苯磺酸8.3g、二丁基錫二月桂酸酯15.3g，Y - 丁內酯15g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應體系到200°C，反應180min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并維持溫度在200°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸4.2g、二氧化鈦19.4g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為43.8MPa，斷裂伸長率為465%，彎曲模量614MPa，彎曲強度為26.5MPa，缺口沖擊強度為151J/m，熔融指數為12.9。
[0066]【實施例22】
[0067]分別稱取丁二酸酐2.0kg、l, 4-丁二醇1.93kg、對甲苯磺酸5.5g、二丁基錫二月桂酸酯10.2g，Y - 丁內酯17g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應體系到200°C，反應180min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并維持溫度在200°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸5.6g、二氧化鈦25.8g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為41.8MPa，斷裂伸長率為432%，彎曲模量603MPa，彎曲強度為24.9MPa，缺口沖擊強度為139J/m，熔融指數為13.7。
[0068]【實施例23】
[0069]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4-丁二醇1.93kg、對甲苯磺酸3.3g、二丁基錫二月桂酸酯12.4g，Y - 丁內酯10g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，加壓至體系為150KPa(G)并保持在該壓力。升溫反應體系到200°C，反應180min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并維持溫度在200°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸5.6g、二氧化鈦25.8g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為40.4MPa，斷裂伸長率為411 %，彎曲模量582MPa，彎曲強度為22.3MPa，缺口沖擊強度為119J/m，熔融指數為20.3。
[0070]【比較例】
[0071]分別稱取丁二酸酐2.0kg、1，4- 丁二醇1.98kg、對甲苯磺酸6.4g、鈦酸四丁酯25.4g，然后將混合物加入到20L反應釜中，開啟攪拌，氮氣置換3次，保持常壓。升溫反應體系到180°C，反應90min。然后將反應體系抽真空至壓力為1KPa(A)，并將體系溫度升至200°C，反應45min，向反應體系中再次加入對甲苯磺酸0.8g、鈦酸四丁酯15.2g，然后升溫反應體系到240°C，抽真空至絕對壓力為20Pa，縮聚120min得PBS產品，該PBS產品拉伸強度為43.9MPa，斷裂伸長率為456%，彎曲模量671MPa，彎曲強度為28.7MPa，缺口沖擊強度為147J/m，熔融指數為44.2。
[0072]顯然，采用本發明的方法，既可以使縮聚反應有很高的反應速率，又可以使聚合物具有優異的力學性能和較小的熔融指數，從而可以滿足后續的某些加工需求。
【權利要求】
1.一種制備脂肪族聚酯的方法，包括如下步驟: a)在反應溫度為160-200°C，使丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族內酯與催化劑I接觸，并在-10KPa-150KPa(G)條件下進行酯化反應； b)將所述酯化反應后的反應體系在反應壓力為10-90KPa(A)，反應溫度為190_220°C條件下，進行預聚反應； c)向所述預聚反應后的反應體系中加入催化劑II，在反應溫度為220-250°C，反應壓力為20-200Pa(A)下，進行縮聚反應，得到脂肪族聚酯產品； 其中所述催化劑I或II為有機酸和過渡金屬化合物的混合物；催化劑I和II總質量相對于丁二酸酐和脂肪族二醇的總質量為8000-12000ppm ;催化劑I與催化劑II的質量比為1:0.5-1:3ο
2.根據權利要求1所述制備脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述脂肪族二醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、I，2-環己二醇、I，4-環己二醇、I，2-環己烷二甲醇或I，4-環己烷二甲醇中的至少一種。
3.根據權利要求2所述制備脂肪族聚酯的方法，其特征在于所述脂肪族二醇為1，4-丁二醇。
4.根據權利要求1所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述有機酸包括對甲苯磺酸、路易斯酸或質子酸中的至少一種；所述過渡金屬化合物包括鈦化合物、錫化合物、鋅化合物、錳化合物、鍺化合物、銻化合物中的至少一種；所述的路易斯酸選自三氯化鋁、三氟化硼、氯化鐵；所述的質子酸為濃硫酸。
5.根據權利要求4所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述的鈦化合物選自二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、乙二醇鈦和丁二醇鈦；所述的錫化合物選自二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫、二醋酸二丁基錫、二辛基錫、二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯和二硫醇烷基錫；所述的鋅化合物選自氧化鋅和醋酸鋅；所述的錳化合物選自二氧化錳、乙酸錳；所述的鍺化合物選自氧化鍺、辛酸鍺、鍺酸四丁酯和鍺酸異丙酯；所述的銻化合物選自三氧化二銻、乙二醇銻。
6.根據權利要求1所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述a)步驟中脂肪族二醇與丁二酸酐的摩爾比為1.05-1.1:1，催化劑I中有機酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1: 0.5~2.
7.根據權利要求1所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述a)步驟中反應溫度為170-180°C，進行酯化反應時間為60-180min ；b)步驟中反應溫度為195_205°C，反應壓力為10-90KPa(A)，預聚反應時間為45_90min。
8.根據權利要求1所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述c)步驟中將所述預聚反應后的反應體系在反應溫度為230-240°C，反應壓力為20-200Pa(A)的條件下，進行縮聚反應60-120min，得到脂肪族聚酯產品，催化劑II中有機酸與過渡金屬化合物的摩爾比為1:5-10。
9.根據權利要求1所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述脂肪族內酯為Y-丁內酯或ε -己內酯中的至少一種；脂肪族內酯的用量為丁二酸酐重量的100-10000ppm。
10.根據權利要求9所述脂肪族聚酯的制備方法，其特征在于所述脂肪族內酯的用量為丁二酸酐重量的500-3000ppm。
【文檔編號】C08G63/78GK104130386SQ201410341904
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月17日 優先權日:2014年7月17日
【發明者】林歐亞, 吳梓新, 陶震, 李錚 申請人:上海華誼（集團）公司