一種基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法
【專利摘要】本發明公開一種基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法，包括步驟為：植物油脂和淀粉按0.5～2的體積/質量比，將植物油脂和淀粉在80～100℃下混合攪拌1～2min后，得到塑化淀粉；氰酸根和羥基按2～4的摩爾比，將植物油脂和二異氰酸酯類物質在15～60℃，0.04～0.07MPa的真空度下，混合攪拌反應1～2h，得到聚氨酯預聚體；塑化淀粉與聚氨酯預聚體按質量比16～400：100，于15～60℃混合攪拌20～30min，最后于80～100℃烘干，得到改性淀粉。改性淀粉通過圓盤包衣機將其包裹在化肥顆粒表面，于80～100℃烘干，得到改性淀粉包膜緩釋肥。本發明所得改性淀粉膜具有很低的吸水倍率、良好的抗拉強度以及緩釋性能，該方法生產工藝簡單，生產成本低，具有很好的市場前景。
【專利說明】一種基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型改性淀粉的制備方法，特別是一種基于植物油脂塑化劑的改 性淀粉制備方法，本發明還涉及改性淀粉作為緩釋肥包膜材料方面的應用。
【背景技術】
[0002] 進入二^^一世紀以來，為了緩解糧食需求和環境保護的雙重壓力，世界各國紛紛 致力于研制緩/控釋肥，但由于緩釋肥存在制備工藝復雜、成本高等問題限制其推廣應用， 為了降低生產成本、簡化制備工藝、減輕環境污染，研制天然可降解型緩釋肥包膜材料逐漸 成為近年來的研究熱點。淀粉是自然界中產量僅次于纖維素的天然多糖，主要來源于玉米、 馬鈴薯、小麥、稻米、木薯等，具有價格低廉、來源廣泛、生物降解、生物相容、安全無毒等優 點。但目前淀粉包膜材料的力學性能和防水性急待提高。水、甘油等是淀粉最常見的增塑 齊IJ，但親水性增塑劑會使淀粉制品不耐水。
[0003] 植物油脂是由脂肪酸和甘油化合而成的天然高分子化合物，具有憎水性，常溫下 呈液態，可再生、可降解。其分子中主要含有較特殊的脂肪酸甘油酯，具有較高的化學活性。 其分子內的羥基不僅能與淀粉分子內的羥基形成良好的氫鍵作用，可作為淀粉的增塑劑， 而且還能夠與氰酸根進行活性化學反應，以作為合成聚氨酯預聚物的原料。通過本發明基 于植物油脂所制備的改性淀粉，具有原料綠色環保、生產工藝簡單、生產成本低、無化學溶 劑等優點。這是植物油脂在改性淀粉制備及其在緩釋肥包膜材料領域的最新應用。
【發明內容】
[0004] 本發明解決的主要問題是提出一種生產成本低、工藝簡單的基于植物油脂塑化劑 的改性淀粉制備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明采用的一個技術方案是：
[0006] -種基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法，其特征在于按以下步驟進行：
[0007] (1)植物油脂和淀粉按0. 5?2的體積（ml) /質量（g)比，將植物油脂和淀粉在 80?100°C下混合攪拌1?2min后，得到塑化淀粉；
[0008] (2)氰酸根（NC0)和羥基（0H)按2?4 :1的摩爾比，將植物油脂和二異氰酸酯類 物質在15?60°C，0. 04?0. 07MPa的真空度下，混合攪拌反應1?2h，攪拌速度為110? 170r/min，冷卻后得到聚氨酯預聚體，室溫密封保存；
[0009] (3)塑化淀粉與聚氨酯預聚體按16?400 :100的質量比，將步驟（1)制備的塑化 淀粉與步驟（2)制備的聚氨酯預聚體于15?60°C混合攪拌20?30min，最后于80?100°C 烘干，得到改性淀粉；
[0010] ⑷改性淀粉與化肥顆粒按質量比5?95 :100,用圓盤包衣機將改性淀粉包裹在 化肥顆粒表面，于80?10(TC烘干，得到改性淀粉包膜緩釋肥。
[0011] 上述方案中，所述的植物油脂為蓖麻油、腰果油、腰果酚或桐油酚。
[0012] 上述方案中，所述的淀粉為玉米、馬鈴薯、小麥、稻米或木薯來源淀粉，或以上來源 淀粉的任意混合。
[0013] 上述方案中，所述的二異氰酸酯類物質為賴氨酸乙酯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸 酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或多聚二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0014] 本發明的有益效果是：
[0015] (1)本發明利用天然植物油脂中羥基與淀粉分子內羥基形成一定的氫鍵作用，以 提高淀粉的可塑性。同時，利用二異氰酸酯類物質的氰酸根與植物油脂羥基的活性反應，將 天然植物油脂作為合成植物油脂型聚氨酯預聚物的原料，并能夠再與淀粉發生高活性化學 反應。從而，通過構筑新型淀粉高分子網絡結構，制備出疏水性能和力學性能良好的改性淀 粉。
[0016] (2)本發明采用多因素研究法通過系統研究植物油脂、淀粉和二異氰酸酯類物質 的質量比例，并優化制備工藝。還基于改性淀粉制備出了緩釋性能優異的改性淀粉包膜肥， 包膜肥料的緩釋性能達到了歐洲標準化學委員會關于緩釋肥料養分緩釋標準的要求，即初 期溶出率不超過15% ;28天內的養分溶出率不超過75%。本發明與近年來的改性淀粉制 備方法相比，具有不需要溶劑，更容易制備，環保和成本更低等優點，本改性淀粉在包膜緩 釋肥領域具有廣泛的應用前景。
【具體實施方式】
[0017] 下面對本發明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發明的優點和特征能更易于被 本領域技術人員理解，從而對本發明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。
[0018] 實施例1 :本發明提供一種基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法及其應用， 其制備步驟為：
[0019] (1)將50g蓖麻油注入250mL三口燒瓶中，在110°C，0. 05MPa的真空度下脫水lh， 攪拌速度為150r/min ;待蓖麻油冷卻至室溫，按n(NCO) :η(0Η)為2. 25 :1的比例，將31. 48g 賴氨酸乙酯二異氰酸酯以1秒1滴的速度滴入蓖麻油中，轉速控制在160r/min，在室溫下抽 真空0. 05MPa，反應1. 5h，得到聚氨酯預聚體，密封存放于干燥陰涼處，備用；
[0020] (2)將0· 26mL蓖麻油加入0· 52g玉米淀粉中，在85°C條件下混合攪拌2min后，得 到塑化淀粉；再按塑化淀粉與聚氨酯預聚體的質量比為26 :100,將0. 26g上述塑化淀粉加 入步驟（1)制備的1. 〇g聚氨酯預聚體中，于35°C混合攪拌25min后，置于真空干燥箱中，于 85°C烘干，得到改性玉米淀粉；
[0021] (3)按改性玉米淀粉與尿素質量比5 :100,將步驟（2)得到改性玉米淀粉，按采用 圓盤包衣法將改性玉米淀粉包裹在尿素顆粒表面，隨后置于真空干燥箱中，于85°C烘干，得 到改性玉米淀粉包膜尿素。
[0022] 通過紅外光譜、顯微分析以及動態熱機械分析等測試結果表明已成功制備出新型 改性淀粉材料。并且通過國際通用的水溶法測得改性淀粉包膜尿素的初期累積溶出率為 8 %，第7天的養分溶出率為42 %，28天內的養分累積溶出率為70 %，達到了歐洲標準化學 委員會（CEN)關于緩釋肥料養分緩釋標準的要求，說明改性淀粉作為緩釋肥包膜材料具有 疏水性強、緩釋效果良好的優點。
[0023] 實施例2 :本發明提供一種基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法及其應用， 其制備步驟為：
[0024] (1)將50g蓖麻油注入250mL三口燒瓶中，在115°C，0. 06MPa的真空度下脫水lh， 攪拌速度為145r/min。待蓖麻油冷卻至室溫，按n(NCO) :η(0Η)為2. 75 :1的比例，將55. 28g 二苯基甲烷二異氰酸酯以1秒1滴的速度滴入蓖麻油中，轉速控制在140r/min，在室溫下抽 真空0. 06MPa，反應1. 5h，得到聚氨酯預聚體，密封存放于干燥陰涼處，備用；
[0025] (2)將1. 4mL菌麻油加入1. 4g玉米淀粉中，在9(TC條件下混合攪拌lmin后，得到 塑化淀粉；再按塑化淀粉與聚氨酯預聚體質量比為70 :100,將1. 4g上述塑化淀粉加入步驟 (1)制備的2. 0g聚氨酯預聚體中，于15°C混合攪拌30min后，置于真空干燥箱中，于95°C烘 干，得到改性玉米淀粉；
[0026] (3)按改性玉米淀粉與復合肥質量比15 :100,將步驟（2)得到改性玉米淀粉采用 圓盤包衣法將改性玉米淀粉包裹在復合肥顆粒表面，隨后置于真空干燥箱中，于80°C烘干， 得到改性淀粉包膜復合肥。
[0027] 通過紅外光譜、顯微分析以及動態熱機械分析等測試結果表明已成功制備出新型 改性淀粉材料。并且通過國際通用的水溶法測得改性淀粉包膜復合肥的初期累積溶出率為 3 %，第7天的養分溶出率為45 %，28天內的養分累積溶出率為72 %，達到了歐洲標準化學 委員會（CEN)關于緩釋肥料養分緩釋標準的要求，說明改性淀粉作為緩釋肥包膜材料具有 疏水性強、緩釋效果良好的優點。
[0028] 實施例3 :本發明提供一種基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法及其應用， 其制備步驟為：
[0029] (1)將49g腰果酚注入250mL三口燒瓶中，在100°C，0. 07MPa的真空度下脫水lh， 攪拌速度為150r/min，待腰果酚冷卻至室溫，按n(NCO) :η(0Η)為2. 25 :1的比例，將31. 48g 甲苯二異氰酸酯以1秒1滴的速度滴入腰果酚中，轉速控制在160r/min，在室溫下抽真空 0. 07MPa，反應2h，得到聚氨酯預聚體，密封存放于干燥陰涼處，備用；
[0030] ⑵將2. lmL腰果酚加入1. 4g馬鈴薯淀粉中，在85°C條件下混合攪拌lmin后，得 到塑化淀粉；再按塑化淀粉與聚氨酯預聚體的質量比為80 :100,將1. 4g上述塑化淀粉加入 步驟（1)制備的1.75g聚氨酯預聚體中，于60°C混合攪拌20min后，置于真空干燥箱中，于 90°C烘干，得到改性馬鈴薯淀粉。
[0031] (3)按改性馬鈴薯淀粉與復合肥質量比10 :100,將步驟（2)得到改性馬鈴薯淀 粉采用圓盤包衣法將改性馬鈴薯淀粉包裹在復合肥顆粒表面，隨后置于真空干燥箱中，于 95°C烘干，得到聚氨酯改性淀粉包膜復合肥。
[0032] 通過紅外光譜、顯微分析以及動態熱機械分析等測試結果表明已成功制備出新型 改性淀粉材料。并且通過國際通用的水溶法測得改性淀粉包膜復合肥的初期累積溶出率為 2 %，第7天的養分溶出率為40 %，28天內的養分累積溶出率為71 %，達到了歐洲標準化學 委員會（CEN)關于緩釋肥料養分緩釋標準的要求，說明改性淀粉作為緩釋肥包膜材料具有 疏水性強、緩釋效果良好的優點。
[0033] 實施例4 :本發明提供一種基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法及其應用， 其制備步驟為：
[0034] (1)將50g桐油酚注入250mL三口燒瓶中，在105°C，0. 07MPa的真空度下脫水lh， 攪拌速度為165r/min，待桐油酚冷卻至室溫，按n(NCO) :η(0Η)為2. 5 :1的比例，將34. 98g 二苯基甲烷二異氰酸酯以1秒1滴的速度滴入桐油酚中，轉速控制在150r/min左右，在室 溫下抽真空0. 〇7MPa，反應lh，得到聚氨酯預聚體，密封存放于干燥陰涼處，備用；
[0035] (2)將0. 95mL桐油酚加入1. 9g木薯淀粉中，在80°C條件下混合攪拌2min后，得 到塑化淀粉；再按塑化淀粉與聚氨酯預聚體的質量比95 :100,將1. 9g上述塑化淀粉加入步 驟（1)制備的2.0g聚氨酯預聚體中，于25°C混合攪拌30min后，置于真空干燥箱中，于80°C 烘干，得到改性木薯淀粉；
[0036] (3)按改性木薯淀粉與尿素質量比35 :100,將步驟（2)得到改性木薯淀粉采用圓 盤包衣法將改性木薯淀粉包裹在尿素顆粒表面，隨后置于真空干燥箱中，于l〇〇°C烘干，得 到聚氨酯改性淀粉包膜尿素。
[0037] 通過紅外光譜、顯微分析以及動態熱機械分析等測試結果表明已成功制備出新型 改性淀粉材料。并且通過國際通用的水溶法測得改性淀粉包膜尿素的初期累積溶出率為 3%，第7天的養分溶出率為47%，28天內的養分累積溶出率為74%，達到了歐洲標準化學 委員會（CEN)關于緩釋肥料養分緩釋標準的要求，說明改性淀粉作為緩釋肥包膜材料具有 疏水性強、緩釋效果良好的優點。
[0038] 實施例5 :本發明提供一種基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法及其應用， 其制備步驟為：
[0039] (1)將50g腰果酚注入250mL三口燒瓶中，在95°C，0.06MPa的真空度下脫水lh， 攪拌速度為160r/min，待腰果酚冷卻至室溫，按n (NC0) : η (0H)為2. 25 :1的比例，將40. 98g 異佛爾酮二異氰酸酯以1秒1滴的速度滴入腰果酚中，滴加完畢后，啟動攪拌器，轉速控制 在155r/min左右，在室溫下抽真空0. 06MPa，反應1. 5h，得到聚氨酯預聚體，密封存放于干 燥陰涼處，備用；
[0040] (2)將0· 6mL腰果酚加入1. 2g馬鈴薯淀粉中，在100°C條件下混合攪拌2min后， 得到塑化淀粉。再按塑化淀粉與聚氨酯預聚體的質量比60 :100,將1. 2g上述塑化淀粉加 入步驟（1)制備的2. 0g聚氨酯預聚體中，于25°C混合攪拌25min后，置于真空干燥箱中，于 95°C烘干，得到聚氨酯改性木薯淀粉。
[0041] (3)按改性木薯淀粉與復合肥質量比55 :100,將步驟（2)得到改性木薯淀粉采用 圓盤包衣法將改性木薯淀粉包裹在尿素顆粒表面，隨后置于真空干燥箱中，于95°C烘干，得 到改性淀粉包膜尿素。
[0042] 通過紅外光譜、顯微分析以及動態熱機械分析等測試結果表明已成功制備出新型 改性淀粉材料。并且通過國際通用的水溶法測得改性淀粉包膜復合肥的初期累積溶出率為 5%，第7天的養分溶出率為48%，28天內的養分累積溶出率為74%，達到了歐洲標準化學 委員會（CEN)關于緩釋肥料養分緩釋標準的要求，說明改性淀粉作為緩釋肥包膜材料具有 疏水性強、緩釋效果良好的優點。
[0043] 實施例6 :本發明提供一種基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法及其應用， 其制備步驟為：
[0044] (1)將50g蓖麻油注入250mL三口燒瓶中，在115°C，0. 06MPa的真空度下脫水lh， 攪拌速度為145r/min，待蓖麻油冷卻至室溫，按n(NCO) :η(0Η)為2. 75 :1的比例，將55. 28g 二苯基甲烷二異氰酸酯以1秒1滴的速度滴入蓖麻油中，轉速控制在140r/min左右，在室 溫下抽真空〇. 〇6MPa，反應1. 5h，得到聚氨酯預聚體，密封存放于干燥陰涼處，備用；
[0045] (2)將lmL菌麻油加入2g玉米淀粉中，在9(TC條件下混合攪拌lmin后，得到塑化 淀粉，再按塑化淀粉與聚氨酯預聚體的質量比300 :100,將步驟（1)制備的1.9g聚氨酯預 聚體加入到上述5. 7g塑化淀粉中，于20°C混合攪拌30min后，置于真空干燥箱中，于95°C 烘干，得到改性玉米淀粉。
[0046] (3)按改性玉米淀粉與尿素質量比95 :100,將步驟（2)得到改性玉米淀粉采用圓 盤包衣法將改性玉米淀粉包裹在尿素顆粒表面，隨后置于真空干燥箱中，于80°C烘干，得到 改性淀粉包膜尿素。
[0047] 通過紅外光譜、顯微分析以及動態熱機械分析等測試結果表明已成功制備出新型 改性淀粉材料。并且通過國際通用的水溶法測得改性淀粉包膜尿素的初期累積溶出率為 4%，第7天的養分溶出率為48%，28天內的養分累積溶出率為74%，達到了歐洲標準化學 委員會（CEN)關于緩釋肥料養分緩釋標準的要求，說明改性淀粉作為緩釋肥包膜材料具有 疏水性強、緩釋效果良好的優點。
[0048] 以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發 明說明書內容所做的等效結構或者等效流程變換，或直接或間接應運用在其它相關技術領 域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。
【權利要求】
1. 一種基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法，其特征在于按以下步驟進行： (1)植物油脂和淀粉按0. 5?2的體積（ml) /質量（g)比，將植物油脂和淀粉在80? l〇〇°C下混合攪拌1?2min后，得到植物油脂塑化淀粉； ⑵氰酸根（NCO)和羥基（OH)按2?4 :1的摩爾比，將植物油脂和二異氰酸酯類物質 在15?60°C，0. 04?0. 07MPa的真空度下，混合攪拌反應1?2h，攪拌速度為110?170r/ min，冷卻后得到植物油脂型聚氨酯預聚體，室溫密封保存； (3)植物油脂塑化淀粉與植物油脂型聚氨酯預聚體按16?400 :100的質量比，將步驟 (1)制備的植物油脂塑化淀粉與步驟（2)制備的植物油脂型聚氨酯預聚體于15?60°C混 合攪拌20?30min，最后于80?10(TC烘干，得到改性淀粉。
2. 根據權利要求1所述的基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法，其特征在于：步 驟（1)中所述植物油脂為蓖麻油、腰果油、腰果酚或桐油酚。
3. 根據權利要求1所述的基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法，其特征在于：步 驟（2)中所述淀粉為玉米、馬鈴薯、小麥、稻米或木薯來源的淀粉，或以上來源淀粉的任意 混合。
4. 根據權利要求1所述的基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法，其特征在于：步 驟（1)中所述二異氰酸酯類物質為賴氨酸乙酯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷 二異氰酸酯或多聚二苯基甲烷二異氰酸酯。
5. 根據權利要求1 一 4之一所述的基于植物油脂增塑劑的改性淀粉制備方法，其特征 在于：還包括步驟⑷按改性淀粉與化肥顆粒按質量比5?95 :100,用圓盤包衣機將改性 淀粉包裹在化肥顆粒表面，于80?10(TC烘干，得到改性淀粉包膜緩釋肥。
【文檔編號】C08G18/10GK104151520SQ201410348801
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月22日 優先權日:2014年7月22日
【發明者】曾鳴, 王仁宗, 王靜, 劉裕, 李然然, 劉建新, 許清強 申請人:武漢諾唯凱生物材料有限公司