本發明屬于多糖生物絮凝劑改性工藝技術領域，特別是一種接枝共聚型陽離子多糖生物絮凝劑及其制備方法。
背景技術：
接枝共聚型陽離子生物絮凝劑是生物絮凝劑材料與陽離子單體發生接枝共聚的產物，其在水處理中可以與水中微粒起電中和及吸附架橋作用，降低微粒之間的靜電排斥，有利于絮凝。近年來在造紙、石油開采、污水處理方面等很有應用前景的水溶性接枝共聚型陽離子生物絮凝劑材料的制備研究較多，比如陽離子淀粉、陽離子改性殼聚糖等，其研究的重點集中在陽離子單體、引發劑及制備工藝的選擇。中國專利公報公告號為CN1792854A的專利公開了一種以玉米淀粉分別與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽發生接枝反應，獲得兩種接枝產物，然后將兩種產物進行復配，制得復合型接枝共聚陽離子淀粉。專利號為CN200510059924.X的專利公開了一種淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨三元接枝共聚物絮凝劑，此絮凝劑用量少，絮凝效果好，但單體殘留毒性限制了其應用。公開號為CN102532418A的專利公開了一種接枝改性的復合型生物絮凝劑，是以現有的復合型生物絮凝劑(CBF)、丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化銨為主要原料，以過硫酸鉀和亞硫酸鈉為引發劑，通過接枝共聚反應制得。公告號為CN102286132A的專利公開了一種制備淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其選用的陽離子單體有二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基乙烯基苯基氨及其季銨鹽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，同時選用化學引發和輻射引發兩種方式，化學引發劑選用了過氧類、偶氮類、氧化-還原類。有上述舉例可以看出，目前研究的接枝共聚型陽離子改性高分子材料，都離不開酰胺基團，其雖有中和負電荷的性能，但吸附架橋等性能依然很難和市面上常用的聚丙烯酰胺相媲美。
技術實現要素：
為了克服現有技術的不足,本發明提供了一種接枝共聚型陽離子多糖生物絮凝劑及其制備方法，其是在非離子型多糖生物絮凝劑上接枝一系列含有不飽和雙鍵的季銨鹽或叔胺鹽單體，獲得一種陽離子度高且絮凝效果優異的接枝共聚型陽離子多糖生物絮凝劑。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種接枝共聚型陽離子多糖生物絮凝劑，以現有的非離子型多糖生物絮凝劑(Dx)溶液為原料，以含不飽和雙鍵的季銨鹽或/和叔胺鹽為陽離子單體，采用水溶液聚合的方式制得，其結構如下：其中，a、b、c、d、e中至少有一個≥1，該絮凝劑的陽離子度(DC)為3-63％。優選的，所述非離子型多糖生物絮凝劑溶液的質量濃度為4～40％，其中非離子多糖生物絮凝劑的單元結構為：分子量為200萬-5000萬。所述非離子型多糖生物絮凝劑的制備方法優選為專利公告號為CN101392280A中所述的一種制備多糖生物絮凝劑的酶學方法，其具體制備方法如下：所述多糖生物絮凝劑的優選的動力粘度分別為4500cPs、11250cPs、40100cPs和65000cPs，包括如下制作步驟：(1)根據上述多糖生物絮凝劑動力粘度的要求，分別對應地配制濃度為0.80mol/L、0.73mol/L、0.58mol/L和0.44mol/L的蔗糖溶液1000毫升、5000毫升、100升和1000升；(2)在上述蔗糖溶液中分別加入氯化鈣溶液，其中濃度為0.80mol/L和0.73mol/L的溶液中分別加入0.5％的氯化鈣溶液10毫升和50毫升；濃度為0.58mol/L和0.44mol/L的溶液中分別加入5％的氯化鈣溶液100毫升和1000毫升；(3)用30％醋酸緩沖溶液調節上述蔗糖溶液的pH值在5.2～5.4范圍；(4)向上述蔗糖溶液中分別加入葡聚糖蔗糖酶溶液17.5毫升、109.6毫升、2500毫升和29.2升，酶的活性分別為456IU/ml、456IU/ml、480IU/ml和480IU/ml，混勻后，用10％醋酸調節pH值在5.2～5.4范圍；(5)將上述溶液置于恒溫水浴中，調節攪拌，充分反應直至溶液達到所要求的動力粘度，上述0.80mol/L、0.73mol/L、0.58mol/L和0.44mol/L四種不同濃度的溶液對應的恒溫水浴溫度分別為20～22℃、22～24℃、24～26℃、24～26℃；(6)對反應產物進行加熱滅菌，過濾除雜，純化濃縮后即得所述非離子型多糖生物絮凝劑。優選的，所述陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)中的一種或幾種，其中任意兩種單體的質量比為1:0.25～1:4。一種上述接枝共聚型陽離子多糖生物絮凝劑的制備方法，步驟如下：首先將所述非離子型多糖生物絮凝劑溶液原料與所述陽離子單體混合攪拌20-30min后，在氮氣的保護下攪拌升溫，往反應體系中滴加自由基引發劑，反應一段時間后取出，用乙醇沉淀，乙醇和水抽提、洗滌，并在50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨，得到最終產物。其中，非離子型多糖生物絮凝劑溶液原料與陽離子單體的質量比1:1-1:10，自由基引發劑的添加量為非離子型多糖生物絮凝劑溶液原料和陽離子單體質量總和的0.1-0.5％，反應溫度30-60℃，反應時間3-10小時。所述自由基引發劑為過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁基脒(AIBA)及硝酸鈰銨(CAN)中的任意一種，其中過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1:1-4:1。本發明所述接枝共聚型陽離子多糖生物絮凝劑的反應原理如下所示：本發明的顯著積極效果：①本發明產品為淺黃色至棕色的粘稠液體，首次將一種或多種含有不飽和雙鍵的季銨鹽或/和叔胺鹽等陽離子單體接枝到多糖生物絮凝劑上，實現了對多糖生物絮凝劑的陽離子化改性。②本發明產品與之前的非離子型多糖生物絮凝劑相比，具有更高的正電荷密度，在處理污水中，能起到明顯的電中和作用，且分子量大，分子鏈長，含羥基、羰基等極性基團，能明顯吸附細小絮體，使絮體變大，加快沉降速度，其性能可與陽離子PAM等相媲美，此類產品具有廣泛的市場前景和良好的社會經濟效益。具體實施方式下面對本發明的優選實施例進行進一步詳細說明。實施例1非離子多糖生物絮凝劑接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。在500ml三口燒瓶中加入200g質量濃度為15％的非離子型多糖生物絮凝劑(Dx)溶液，開動攪拌，依次加入質量濃度為78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)溶液50g和質量濃度為80％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)溶液25g，通氮氣除氧后，升溫至30℃，后加入過硫酸銨0.36g，亞硫酸氫鈉0.09g，反應1h后，升溫至60℃加入過氧化二苯甲酰(BPO)0.09g，繼續攪拌3h后，停止通氮氣，通入空氣終止反應，取出，產物用乙醇沉淀，經乙醇和水抽提、洗滌后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。結果顯示，單體的轉化率為98.11％，陽離子度為49.76％，能迅速絮凝且絮體顆粒大。實施例2非離子多糖生物絮凝劑接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯。在500ml三口燒瓶中加入200g質量濃度為15％的非離子型多糖生物絮凝劑(Dx)溶液，開動攪拌，依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)30g和丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)30g，通氮氣除氧后，升溫至50℃，后加入硝酸鈰銨0.45g，反應8h后，停止通氮氣，通入空氣終止反應，取出，產物用乙醇沉淀，經乙醇和水抽提、洗滌后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。結果顯示，單體的轉化率為69.5％，陽離子度為34.6％，絮凝效果較好。實施例3非離子多糖生物絮凝劑接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。在500ml三口燒瓶中加入200g質量濃度為15％的非離子型多糖生物絮凝劑(Dx)溶液，開動攪拌，加入含60g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的水溶液，通氮氣除氧后，升溫至40℃，加入硝酸鈰銨0.45g，反應4h后，停止通氮氣，通入空氣終止反應，取出，產物用乙醇沉淀，經乙醇和水抽提、洗滌后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。結果顯示，單體的轉化率為62.7％，陽離子度為43.53％，絮凝效果明顯。實施例4非離子多糖生物絮凝劑接枝二甲基二烯丙基氯化銨和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。在500ml三口燒瓶中加入200g濃度為15％的非離子型多糖生物絮凝劑(Dx)溶液，開動攪拌，依次加入65％的二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)46g、78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)38g，升溫至30℃加入加入過硫酸銨0.36g，亞硫酸氫鈉0.09g，繼續攪拌5h后，停止通氮氣，通入空氣終止反應，取出，產物用乙醇沉淀，經乙醇和水抽提、洗滌后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。結果顯示，單體的轉化率為69.5％，陽離子度為34.6％，絮凝效果較好。以上所述的僅為本發明的優選實施例，所應理解的是，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的思想和原則之內所做的任何修改、等同替換等等，均應包含在本發明的保護范圍之內。