一種具有高介電性能的柔性無機/聚合物復合薄膜的制備方法與制造工藝

本發明涉及一種具有高介電性能的柔性BaTiO3/聚合物復合薄膜的制備方法，具體是涉及一種以有機聚合物薄膜為基體，用硅烷偶聯劑表面改性的BaTiO3粒子、丙烯酸樹脂和固化劑為涂層的，采用涂布工藝制備的具有層/層結構的柔性復合薄膜的制備方法。

背景技術：
隨著微電子器件以及納米電子器件的發展，電能的存儲成為介電材料研究的一個重要方向。特別是具有良好加工性能、高柔順性、高介電常數、低介電損耗和高儲能密度的特點的，可以用于嵌入式電容器的復合介電材料，近年來成為了高性能介電材料研究的重點。鈦酸鋇基陶瓷材料是傳統的高介電材料的典型代表。這類材料不僅具有非常高的介電常數，而且具有良好的鐵電、壓電、熱釋電和非線性光學等多種性能。到目前為止，BaTiO3仍然是陶瓷/金屬，陶瓷/半導體復合材料基體的重要組分。但是，BaTiO3作為介電材料，也具有一些致命的缺陷。大部分陶瓷材料需要在1000℃左右的高溫下與絲網電極進行燒結，工藝復雜，耗能大，柔韌性差，易開裂，應用范圍受到限制，特別是不能適應目前集成電路技術發展的要求。而聚合物材料具有良好的柔性和加工性能，能適應嵌入式電容器中的應用。但缺點是介電常數相對較低。無機/聚合物復合薄膜材料有可能集成陶瓷材料和聚合物材料二者的優點，在提高介電性能的同時又能保持聚合物良好的加工性能和柔性，在電子工業中具有巨大的應用前景。因此將BaTiO3和聚合物進行復合，是解決這一技術難題的有效方法之一。專利CN101955621A公布了采用熱壓法制備10％-60％體積含量的鈦酸鋇/聚偏氟乙烯復合材料，來提高復合材料的介電性能。但是，無機陶瓷粒子填料與有機聚合物基體之間的相容性較差，導致了這類介電材料微結構上的缺陷，影響材料的介電性能和力學性能。解決此類問題的方法主要是對無機陶瓷材料進行化學改性。針對此類的研究也有很多，例如用硅烷偶聯劑改性處理的BaTiO3/環氧樹脂復合物和多巴胺改性的BaTiO3/PVDF復合物(Ramesh,S.,Shutzberg,B.,Huang,C.,Gao,J.,Giannelis,E.IEEETrans.Adv.Packag.,2003,26,17–24；Iijima,M.,Sato,N.,Lenggoro,I.W.,Kamiya,H.ColloidsSurf.,A,Physicochem.Eng.Aspects,2009,352,88–93.)。通過對比，硅烷偶聯劑改性的BaTiO3粒子比未改性的粒子不僅能均勻地分散在有機相中，而且具有更高的介電常數。此外，表面引發-原子轉移自由基聚合(SI-ATRP)是制備無機/聚合物復合介電材料的另外一種方式。Xie等人制備了一種具有核-殼結構的BaTiO3@PMMA納米復合物，并且相對于純PMMA介電常數有了顯著的提高(Xie,L.Y.,Huang,X.Y.,Wu,C.,Jiang,P.K.J.Mater.Chem.,2011,21,5897-5906.)。近期，通過納米粒子表面接枝1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯合成了核-殼結構納米復合物BT@PPFOMA。和純PPFOMA相比，納米復合物的介電常數提高了三倍(Zhang,X.H.,Chen,H.C.,Ma,Y.H.,Zhao,C.W.,Yang,W.T.Appl.Surf.Sci.2013，277,121-127.)。專利CN103382240A公布了一種高介電常數的鈦酸鋇/聚合物復合材料的制備方法。該方法通過硅烷偶聯劑進行表面處理，先在鈦酸鋇單核外包覆高介電常數的聚酰胺內殼層，再包覆具有較低介電常數的聚甲基丙烯酸甲酯的外殼層，從而得到共價鍵相連接的核-殼-殼結構。此復合材料具有高介電常數和低介電損耗，適用于制備嵌入式電容器、高儲能電容、場發射三極管等電子電器設備。然而這類材料通常只有當粒子填料的體積達到較高體積含量時才會有顯著的效果，這就造成了聚合物復合材料的剛性增強，從而造成復合材料的加工成型的難度加大。制備高介電常數復合物的另外一種有效方法是采用大長徑比的納米纖維，清華大學的南策文等人制備了用多巴胺改性的BaTiO3納米纖維與偏氯乙烯和三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFE)的復合物，當填料的體積含量很低時它的介電常數與球形的BaTiO3相比有了巨大的提高(Song,Y.,Shen,Y.,Liu,H.Y.,Lin,Y.H.,Li,M.,Nan,C.W.J.Mater.Chem.,2012,22,8063-8068.)。而且，由于含氟聚合物的低的表面能，它的介電損耗并沒有明顯提高，達到了高介電常數、低介電損耗的結果。專利CN103408775A公布了一種用氟硅烷表面處理的BaTiO3或MgTiO3納米纖維和含氟聚合物組成的柔性介電材料的制備方法，能提高復合物的介電常數，同時保持了復合材料良好的柔韌性。但是BaTiO3納米纖維通常要經過靜電紡絲過程制備，此過程的成本相對較高，效率較低。和其他有機/無機復合物相似，由于聚合物基體的表面能低，陶瓷填料在復合物中的團聚現象無法避免，并會在低電場時出現高的介電損耗和介電失效現象。因此，有必要開發一種能操作簡單、成本低廉的BaTiO3/聚合物高介電性能復合膜的制備方法。

技術實現要素：
一般地，無機陶瓷填料在復合物中的體積分數較高時，才能使介電常數有顯著的增加，但是這會導致復合膜的柔韌性的變差，力學性能和加工性能的下降。本發明旨在解決在無機填料高體積含量的同時復合膜仍然保持較好的柔韌性，并使介電常數有顯著的提高，介電損耗保持較低的水平。本文發明的原理為：采用涂布的方法，在有機薄膜的表面形成硅烷偶聯劑改性的BaTiO3粒子、丙烯酸樹脂與固化劑配制成的高介電涂料的涂層。通過丙烯酸樹脂的粘接作用，使有機薄膜與BaTiO3粒子能牢固地粘接到一起成為BaTiO3/聚合物復合薄膜。涂布可以采用輥涂、絲網印刷、刷涂、噴涂和旋涂等工藝。此方法通過將有機膜表面引入BaTiO3無機粒子來提高復合物的介電常數并減小介電損耗。由于涂層的厚度較小，可以達到2μm左右，所以在BaTiO3達到較高體積含量時，能保持此復合膜良好的柔韌性。本發明采用的具體技術方案為：首先，通過硅烷偶聯劑對BaTiO3表面進行化學改性，通過硅烷偶聯劑的水解作用，以共價化學鍵的方式使粒子表面能引入長碳鏈，從而增加與丙烯酸樹脂聚合物的相容性，減小界面缺陷和團聚現象。然后，將硅烷改性的粒子與丙烯酸樹脂和固化劑異氰酸酯混合并分散到有機溶劑中(如乙酸丁酯或者丁酮)配制成高介電涂料，最后采用涂布方法制備BaTiO3/聚合物復合薄膜。使用的溶劑包括但不限于乙酸丁酯和丁酮，本領域的專業人員可以根據丙烯酸樹脂的溶解性，選擇合適的溶劑，也可以使用混合溶劑。本發明涉及的硅烷偶聯劑為長碳鏈烷氧基硅烷，如3-(異丁烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。這些舉例是為了更好地說明本發明的技術，可以使用的硅烷偶聯劑包括但不限于這些具體的舉例。將改性后的BaTiO3粒子與丙烯酸樹脂及固化劑混合，分散到乙酸丁酯或丁酮等溶劑中配制成...