一種成品油管道輸送減阻劑漿料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種成品油管道輸送減阻劑漿料及其制備方法，在低溫粉碎的α-烯烴減阻聚合物粒子表面包覆其質量0.5%-2.0%的納米二氧化鈦膜，使減阻聚合物形成緩釋微膠囊，將其與有機溶劑、表面活性劑、增稠劑、防凍溶劑、抑菌劑等助劑混合，制成穩定的減阻劑漿料，常溫下150天沒有出現粘度明顯增大或聚合物結膠現象。本發明微膠囊化減阻劑從根本上消除了減阻聚合物粒子的自發凝聚，使減阻劑漿料貯存穩定性顯著提高；本發明微膠囊化減阻劑中不含水和腐蝕金屬管道的雜質，具有良好的抗剪切能力，減阻功能可持續發揮，平均減阻率提高，特別適合中長距離成品油管道輸送減阻。
【專利說明】一種成品油管道輸送減阻劑漿料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種成品油管道輸送減阻劑漿料及其制備方法，特別是將低溫粉碎的 α -烯烴減阻聚合物粒子用納米二氧化鈦溶膠包覆，形成減阻聚合物緩釋微膠囊，分散在有 機溶劑中制成穩定的減阻劑漿料的方法，屬于石油化工和環保節能領域。
【背景技術】
[0002] 減阻劑是一種廣泛用于原油、成品油管道輸送的化學添加劑，微量加入湍流態流 動的油品中可使湍流轉化為層流，大大降低管路系統的摩擦阻力，迅速而經濟地擴大輸油 管道流量和降低輸送泵能耗，提高輸油管道運行的安全系數。國內外減阻劑的市場發展很 快，已應用于海上和陸地幾百條輸油管道，大大提高油品的管道增輸能力，經濟效益十分可 觀。
[0003] 成品油管道輸送減阻劑主要應用在油品精煉廠、油品碼頭和油庫等地成品油的快 速裝卸和中短距離管道輸送。其與原油輸送減阻劑的主要不同是要求減阻劑漿料中不含水 和雜質，以免對用戶燃油發動機或輸送管道產生腐蝕和不良影響。
[0004] 工業實際應用中減阻效果顯著的成品油管道減阻劑是分子量在300-3000萬的長 碳鏈烯烴（C6_C18)、苯乙烯或乙烯基硅氧烷的聚合物。工業上通常先將α-烯烴在齊格 勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑作用下本體聚合制得減阻聚合物，然后將減阻聚合物在 液氮冷凍條件下，低溫粉碎成〇. 5_左右的減阻聚合物微粒，再將其加入含有分散劑和穩 定劑的有機溶劑，混合均勻制成低粘度的成品油減阻聚合物懸浮液。
[0005] 現有成品油輸送減阻劑產品存在的主要問題一是減阻劑懸浮液在長途運輸和貯 存過程中容易凝聚結膠，導致產品質量不夠穩定；二是減阻聚合物抗剪切性能較差，在油品 中長距離管道輸送中需要分段補充消耗的減阻劑，增加了油品輸運成本。
[0006] 針對成品油減阻劑懸浮液容易凝聚結膠問題，中國專利ZL 03109630. 1 (2008-07-23)公開一種α -烯經一苯乙烯超高分子量共聚物懸浮分散方法，將溶纖劑的一 類有機溶劑作主分散劑，C2-C8醇類溶劑作輔助分散劑以及少量表面活性劑、增強劑和殺菌 劑各類藥劑混合均勻后，加入新破碎的α-烯烴一苯乙烯超高分子量共聚物，再攪拌均勻 即成該種超高分子量共聚物懸浮分散系統。它具有固含量高、粘度低、流動性好，改善了高 低溫性能和懸浮穩定性能。該發明只是采用溶纖劑調整溶劑比重與減阻聚合物比重接近， 促進減阻聚合物粒子懸浮，并沒有根本上解決減阻聚合物粒子自發凝聚和結團問題，減阻 聚合物粒子凝聚后比重會增大，該方法對減阻劑長期穩定性改進不大。
[0007] 中國專利CN 1942699 (2007-04-04)公開一種吸收醇的聚α -烯烴減阻劑，在 反應物混合物中使α-烯烴單體與至少一種催化劑接觸，形成聚α-烯烴的步驟，然后使 該聚α -烯烴與至少一種水不溶性醇接觸一段時間，提供用作改善的減阻劑的吸收醇的聚 α -烯烴。該發明選擇C5-C10脂肪醇，特別是己醇作為減阻劑的溶劑，也是從使溶劑和減阻 聚合物粒子比重相近的角度改進減阻劑懸浮液的穩定性，并沒有從根本上改變減阻聚合物 粒子容易自發凝聚的特點。
[0008] 為解決抗剪切和溶解性問題，美國專利US2007/0021531 (2007-01-25)專利公開 將不同粒度和不同方法制備的減阻劑混合使用，使其緩慢溶解或逐步溶解以產生長期的減 阻效果。現有技術至今未能從根本上解決減阻劑漿料易凝聚和緩釋起效的問題。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是提供一種成品油管道輸送減阻劑漿料，能夠克服現有減阻劑漿料 貯存穩定性和抗剪切性能差的缺點。本發明從α-烯烴減阻聚合物的表面性質改進入手， 在低溫粉碎的α -烯烴減阻聚合物粒子上包覆納米Ti02膜，減阻聚合物形成緩釋微膠囊， 進一步將其與有機溶劑、表面活性劑、增稠劑、防凍溶劑、抑菌劑等助劑混合制成穩定的減 阻劑漿料。微膠囊化減阻聚合物表面Ti0 2膜是親水性的，在有機溶劑中不易沉淀，從而提 高了減阻劑漿料的穩定性。
[0010] 本發明成品油管道輸送減阻劑漿料的組分和質量百分比含量為： 膠囊化減阻聚合物 40%-60% 表面活性劑 0. 2%-2. 0% 增稠劑 0· 2%-2· 0% 有機溶劑 25%-40% 抑菌劑 （λ 001%-(λ 01% 防凍溶劑 10%-20%。
[0011] 本發明采用的α -烯烴減阻聚合物是由C8-C18的α -烯烴、苯乙烯或含有活性乙 烯基硅烷原料參照中國專利CN103012641 (2013-04-03)中方法聚合制備。
[0012] 本發明中膠囊化減阻聚合物是由鈦酸丁酯在乙醇和乙酰丙酮溶劑中酸性水解形 成的納米二氧化鈦溶膠涂覆在減阻聚合物表面形成，膜層質量占膠囊化減阻聚合物質量的 0. 5%-2%。膠囊化減阻聚合物的膜層是多孔膜，在剪切應力和聚合物溶脹作用下比較容易 破裂，使暴露的減阻聚合物逐步溶解在油品中。若膜層質量小于膠囊化減阻聚合物質量的 0. 5%，不能對減阻聚合物形成完全包覆或膜層強度太低；若膜層膜層質量大于膠囊化減阻 聚合物質量的2%，在剪切應力作用下膜層不易完全破裂，導致減阻聚合物溶解速度太慢，添 加減阻劑的初期減阻效果差。用乙酰丙酮作溶劑形成的多孔膜固化快，孔徑大；用乙醇作溶 劑形成的多孔膜致密，韌性好；乙酰丙酮和乙醇按一定比例的混合溶劑形成的多孔膜固化 快，致密性和韌性好。
[0013] 本發明中表面活性劑作用是減少膠囊化減阻聚合物表面電荷數量，使其乳化懸浮 在溶劑中，使減阻劑漿料長期穩定和便于通過加劑管道添加到油品中，選用常用的工業陰 離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑之一或組合，例如，十二烷基(苯） 磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸二乙醇酰胺之一或組合。
[0014] 本發明中增稠劑作用是提高減阻漿料的穩定性，防止膠囊化減阻聚合物沉淀結 團，選用常用工業增稠劑，例如，聚乙烯吡咯烷酮、松香、蟲膠、醇酸樹脂之一或組合。
[0015] 本發明中有機溶劑作用是分散膠囊化減阻聚合物，要求具備高沸點和低揮發度， 可用常用的丁醇、己醇、辛醇、二甲基甲酰胺、松節油、香蕉水有機溶劑之一或組合。
[0016] 本發明中防凍溶劑作用是調節溶劑的比重與膠囊化減阻聚合物比重接近，提高減 阻漿料的穩定性，同時防止減阻漿料在冬季結冰破乳或凍結在加劑管路中，選用常用的工 業多元醇防凍溶劑，例如，乙二醇、丙二醇、丙三醇、、二乙二醇之一或組合。
[0017] 本發明中抑菌劑作用是防止減阻漿料在夏季長期貯存過程中發霉，選用常用的工 業非氧化型抑菌劑，例如，溴硝醇、異噻唑啉酮和鄰苯基苯酚等。
[0018] 本發明的另一目的是提供一種成品油管道輸送減阻劑漿料制備方法，制備過程包 括減阻聚合物粉末制備、納米二氧化鈦乙醇溶膠制備、減阻聚合物粉末微膠囊制備和微膠 囊化減阻劑漿料制備四部分，采取的具體步驟是： (1) 用α -烯烴為主要原料，苯乙烯或乙烯基硅烷為共聚原料，加入催化劑合成分子量 300-1000萬的減阻聚合物，加入液氮冷凍劑，并在硬脂酸鈣和亞甲基二硬脂酰胺分散劑存 在下，用低溫粉碎機將減阻聚合物粉碎至120目以下，過篩分離分散劑，得到減阻聚合物粉 末； (2) 向反應器中分別加入鈦酸丁酯、乙酰丙酮、無水乙醇、去離子水和稀磷酸，控制原料 摩兒比為：鈦酸丁酯：乙酰丙酮：乙醇：水：磷酸=1 :5-10 :5-20 :5-10 :0. 02-0. 05,在室溫 下水解反應4-12h，得到納米二氧化鈦乙醇溶膠，平均粒徑5-10nm，固體含量3%-5°/〇; (3) 將減阻聚合物粉末浸漬在納米二氧化鈦乙醇溶膠中，攪拌5-10分鐘，使減阻聚合 物粉末表面為納米二氧化鈦乙醇溶膠完全潤濕，離心分離減阻聚合物粉末，甩干5-10分 鐘，使溶劑完全揮發，并在減阻聚合物粉末表面形成納米二氧化鈦膜； (4) 重復以上浸漬-分離-甩干過程，使表面膜層致密化和厚度增大，得到微膠囊化減 阻聚合物； (5) 在有機溶劑中加入表面活性劑和增稠劑攪拌溶解，再加入防凍溶劑和抑菌劑，攪拌 均勻，得到透明粘稠液體，然后加入質量百分比40%-60%的微膠囊化減阻聚合物，強烈攪拌 15-30分鐘，形成有效組分含量40%-60%的白色減阻劑漿料。
[0019] 減阻劑漿料溶解性能評價，采用將減阻劑漿料樣品在常溫和攪拌下在0#柴油中 溶解形成質量百分比為0. 1%聚合物溶液時的溶解情況評價。
[0020] 減阻性能采用減阻率進行定量評價，建立一套減阻劑環道評價裝置。測定0#柴油 中加入10ΧΚΓ 6減阻聚合物前后，通過直徑12mm不銹鋼管道時兩端壓力傳感器處的壓差， 按下式計算減阻劑的減阻率。
[0021] DR% = ( Δ Ρ0 - Δ PDE) / Δ P0 X 100% 式中：Λ未加減阻劑時管道兩端摩阻壓降，Pa: Λ PDK_加入減阻劑后管道兩端摩阻壓降，Pa。
[0022] 減阻劑抗剪切性能評價采用將含有10 X 1(Γ6減阻聚合物的0#柴油用離心泵循環 剪切10分鐘，再測定其減阻率，通過剪切前后減阻率的變化評價。
[0023] 減阻劑穩定性評價采用觀察記錄新制備減阻劑懸浮液產品保持良好流動性，不發 生粘度明顯增大或凝聚結膠的時間天數評價。
[0024] 本發明采用膠囊化技術使聚α -烯烴減阻聚合物的表面性質發生實質性改變，有 益效果體現在： (1) 本發明微膠囊化減阻聚合物從根本上消除了減阻聚合物粒子的自發凝聚，使減阻 劑漿料貯存穩定性顯著提高； (2) 本發明微膠囊化減阻劑中不含水和腐蝕金屬的雜質，減阻聚合物含量高，減阻功能 可持續發揮，平均減阻率提高； (3)本發明減阻聚合物緩釋微膠囊在應力和聚合物溶脹作用下容易破裂，使暴露的減 阻聚合物逐步溶解，具有良好的抗剪切能力，特別適合中長距離成品油管道輸送減阻。
【具體實施方式】
[0025] 實施例1 將10. 0 g聚合級TiCl3加入新蒸餾過的100ml己烷溶劑中制成主催化劑懸浮液；將 一氯二乙基鋁50ml加入新蒸餾過的150ml己烷溶劑中制成助催化劑溶液。在聚合瓶中加 入質量百分比25%的α -辛烯和75%的α -十二烯共500g作為聚合原料，在冰柜中冷凍 到-5°C以下。用注射器吸取三氯化鈦催化劑和一氯二乙基鋁助催化劑，使其混合活化30 秒，再加入盛有α-烯烴的聚合瓶中，搖勻。催化劑加入的重量比為α-烯烴：三氯化鈦： 一氯二乙基鋁=1500 :1 :3。當烯烴混合物預聚合至反應溶液粘度達到催化劑不再下沉后， 在-10°C - 15°C下靜置反應24小時，然后將其在常溫下繼續反應48小時以上，至聚合物完 全由凝膠狀變為彈性體或硬樹脂狀。從聚合瓶中取出減阻聚合物，加入液氮冷凍劑，在硬脂 酸鈣和亞甲基二硬脂酰胺分散劑存在下，用低溫粉碎機將其粉碎至120目以下，過篩分離 分散劑和粗共聚物，得到減阻聚合物細粉末。
[0026] 實施例2 向1000mL反應器中分別加入170mL鈦酸丁酯、250mL乙酰丙酮、500mL無水乙醇、80mL 去離子水和10mL2mol/L的稀磷酸，攪拌均勻，在室溫下進行水解反應4-12h，得到納米二氧 化鈦乙醇溶膠1000mL，平均粒徑5-10nm，溶膠中納米二氧化鈦固體含量約5%，溶膠pH2-3。
[0027] 實施例3 將實施例1制備的減阻聚合物粉末l〇〇g浸漬在實施例2制備的500mL納米二氧化鈦 乙醇溶膠中，攪拌5-10分鐘，使減阻聚合物粉末表面為納米二氧化鈦乙醇溶膠完全潤濕， 離心分離減阻聚合物粉末，甩干5-10分鐘，使溶劑完全揮發，在減阻聚合物粉末表面形成 納米二氧化鈦膜，得到膠囊化減阻聚合物粉末101. 2g，膜層質量占膠囊化減阻聚合物粉末 的 1. 2%。
[0028] 在100mL己醇中加入0. 5g月桂酸二乙醇酰胺表面活性劑和0. 5g聚乙烯吡咯烷酮 增稠劑攪拌溶解，再加入50mL丙二醇防凍溶劑和0. 025g鄰苯基苯酚抑菌劑攪拌均勻，得到 透明粘稠液體，然后加入以上得到的101. 2g微膠囊化減阻聚合物粉末，強烈攪拌15-30分 鐘，用有機溶劑調節濃度，得到有效組分含量40%的白色膠囊化減阻劑漿料約250g。
[0029] 稱取2. 5g膠囊化減阻劑漿料，常溫和攪拌下加入1000ml 0#柴油中，10分鐘內膠 囊化減阻聚合物基本溶解，并形成粘稠的膠體溶液，其溶解性能符合使用要求。膠囊化減 阻劑漿料在常溫下貯存300天以上仍保持良好流動性，未出現粘度明顯增大和凝聚結膠現 象。
[0030] 將以上膠囊化減阻劑漿料以有效組分濃度10 X 10_6加入0#柴油中，在溫度25°C 下進行減阻性能評價，減阻率為52. 3% ;用離心泵循環剪切10分鐘后第二次測試，減阻率變 為51. 4%，用離心泵循環再剪切10分鐘后第三次測試，減阻率變為37. 8% ;分析原因是膠囊 化減阻劑漿料具有緩釋和抗剪切能力，高強度和長時間剪切才能使其降解。
[0031] 實施例4 將實施例1制備的減阻聚合物粉末l〇〇g浸漬在實施例2制備的500mL納米二氧化鈦 乙醇溶膠中，攪拌5-10分鐘，使減阻聚合物粉末表面為納米二氧化鈦乙醇溶膠完全潤濕， 離心分離減阻聚合物粉末，甩干5-10分鐘，使溶劑完全揮發，重復以上浸漬-分離-甩干過 程，在減阻聚合物粉末表面形成納米二氧化鈦膜，得到膠囊化減阻聚合物粉末102g，膜層 質量占膠囊化減阻聚合物粉末的2. 0%。
[0032] 在100mL二甲基甲酰胺中加入0. 2g脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑和0. 2g松香增 稠劑攪拌溶解，再加入50mL乙二醇防凍溶劑和0. 025g溴硝醇抑菌劑攪拌均勻，得到透明粘 稠液體，然后加入以上得到的l〇2g微膠囊化減阻聚合物，強烈攪拌15-30分鐘，用有機溶劑 調節濃度，得到有效組分含量40%的白色膠囊化減阻劑漿料250g。
[0033] 稱取2. 5g膠囊化減阻劑漿料，常溫和攪拌下加入1000ml 0#柴油中，10分鐘內減 阻聚合物未全部溶解，形成粘稠的膠體溶液，其溶解性能符合使用要求。膠囊化減阻劑漿料 在常溫下貯存300天以上仍保持良好流動性，未出現粘度明顯增大和凝聚結膠現象。
[0034] 將以上膠囊化減阻劑漿料以有效組分濃度10 X 10_6加入0#柴油中，在溫度25°C 下進行減阻性能評價，減阻率為48. 7% ;用離心泵循環剪切10分鐘后第二次測試，減阻率變 為51. 6%，用離心泵循環再剪切10分鐘后第三次測試，減阻率變為44. 5% ;分析原因是膠囊 化減阻劑漿料具有緩釋和抗剪切能力，包覆膜層厚度增加后其溶解速度減緩，抗剪切能力 提1?。
[0035] 對照例 參照實施例3過程制備對照試驗用減阻劑漿料，不同之處只是未對聚合物進行膠囊化 包覆。稱取2. 5g減阻劑漿料，常溫和攪拌下加入1000ml 0#柴油中，10分鐘內減阻聚合物 完全溶解，并形成粘稠的膠體溶液，其溶解性能符合使用要求減阻劑漿料在常溫下貯存50 天就出現粘度明顯增大和凝聚結膠現象。
[0036] 將以上減阻劑漿料以有效組分濃度10ΧΚΓ6加入0#柴油中，在溫度25°C下進行減 阻性能評價，減阻率為52. 8% ;用離心泵循環剪切10分鐘后第二次測試，減阻率變為24. 4%， 用離心泵循環再剪切10分鐘后第三次測試，減阻率變為16. 7% ;分析原因是未包覆減阻劑 漿料溶解速度快和不耐剪切，不能持續發揮減阻功能。
【權利要求】
1. 一種成品油管道輸送減阻劑漿料，其特征在于在低溫粉碎的α-烯烴減阻聚合物粒 子上包覆納米Ti0 2膜，減阻聚合物形成緩釋微膠囊，進一步將其與有機溶劑、表面活性劑、 增稠劑、防凍溶劑、抑菌劑混合制成穩定的減阻劑漿料，減阻劑漿料的組分和質量百分比含 量為： 膠囊化減阻聚合物 40%-60% 表面活性劑 0. 2%-2. 0% 增稠劑 0· 2%-2· 0% 有機溶劑 25%-40% 抑菌劑 （λ 001%-(λ 01% 防凍溶劑 10%-20%。
2. 根據權利要求1所述成品油管道輸送減阻劑漿料，其特征在于采用的α-烯烴減阻 聚合物是由α -烯烴、苯乙烯或乙烯基硅烷原料聚合制備，聚合物分子量300-1000萬。
3. 根據權利要求1所述成品油管道輸送減阻劑漿料，其特征在于膠囊化減阻聚合物是 由鈦酸丁酯在乙醇和乙酰丙酮溶劑中酸性水解形成的納米二氧化鈦溶膠涂覆在減阻聚合 物表面形成，膜層質量占膠囊化減阻聚合物質量的〇. 5%-2%。
4. 根據權利要求1所述成品油管道輸送減阻劑漿料，其特征在于有機溶劑是丁醇、己 醇、辛醇、二甲基甲酰胺、松節油、香蕉水之一或組合。
5. 根據權利要求1所述微膠囊化原油輸送減阻劑漿料，其特征在于表面活性劑是十二 烷基(苯）磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸二乙醇酰胺之一或 組合。
6. 根據權利要求1所述成品油管道輸送減阻劑漿料，其特征在于增稠劑是聚乙烯吡咯 烷酮、松香、蟲膠、醇酸樹脂之一或組合。
7. 根據權利要求1所述微膠囊化原油輸送減阻劑漿料，其特征在于防凍溶劑是乙二 醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇之一或組合。
8. -種成品油管道輸送減阻劑漿料的制備方法，其特征在于制備過程包括減阻聚合物 粉末制備、納米二氧化鈦乙醇溶膠制備、減阻聚合物粉末微膠囊制備和微膠囊化減阻劑漿 料制備四部分，采取的具體步驟是： (1) 用α -烯烴為主要原料，苯乙烯或乙烯基硅烷為共聚原料，加入催化劑合成分子量 300-1000萬的減阻聚合物，加入液氮冷凍劑，并在硬脂酸鈣和亞甲基二硬脂酰胺分散劑存 在下，用低溫粉碎機將減阻聚合物粉碎至120目以下，過篩分離分散劑，得到減阻聚合物粉 末； (2) 向反應器中分別加入鈦酸丁酯、乙酰丙酮、無水乙醇、去離子水和稀磷酸，控制原料 摩兒比為：鈦酸丁酯：乙酰丙酮：乙醇：水：磷酸=1 :5-10 :5-20 :5-10 :0. 02-0. 05,在室溫 下水解反應4-12h，得到納米二氧化鈦乙醇溶膠，平均粒徑5-10nm，固體含量3%-5°/〇; (3) 將減阻聚合物粉末浸漬在納米二氧化鈦乙醇溶膠中，攪拌5-10分鐘，使減阻聚合 物粉末表面為納米二氧化鈦乙醇溶膠完全潤濕，離心分離減阻聚合物粉末，甩干5-10分 鐘，使溶劑完全揮發，并在減阻聚合物粉末表面形成納米二氧化鈦膜； (4) 重復以上浸漬-分離-甩干過程，使表面膜層致密化和厚度增大，得到微膠囊化減 阻聚合物； (5)在有機溶劑中加入表面活性劑和增稠劑攪拌溶解，再加入防凍溶劑和抑菌劑，攪拌 均勻，得到透明粘稠液體，然后加入質量百分比40%-60%的微膠囊化減阻聚合物，強烈攪拌 15-30分鐘，形成有效組分含量40%-60%的白色減阻劑漿料。
【文檔編號】C08J7/06GK104194169SQ201410464116
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月14日 優先權日:2014年9月14日
【發明者】劉冰冰, 李建生, 祖曉東, 王韜 申請人:天津市職業大學