一種表面氟化的聚醚醚酮材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種表面氟化的聚醚醚酮材料及其制備方法，所述聚醚醚酮材料的表面具有溝壑狀納米結構、以及氟元素，在所述聚醚醚酮材料表面原子中所述氟元素含量為3.06%—9.01%。<b/>
【專利說明】一種表面氟化的聚醚醚酮材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種表面氟化的聚醚醚酮材料及其制備方法，屬于醫用高分子材料表 面改性【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 隨著人們對生命健康和生活質量要求的提高，人體植入體成為損傷或缺失骨組織 的良好替代品，在生物醫療領域有巨大的應用潛力。然而，長期臨床跟蹤及研究發現，現有 植入體失效的原因主要有三個方面：一是材料的力學性能與人體硬組織不匹配且抗磨損性 差，致使植入體長期磨損下松動；二是植入體表面生物活性不夠理想，骨再生能力差，無法 在一定時間內與周圍組織結合；三是植入體表面不具有抗菌性，引起細菌感染并導致植入 失敗。可見，尋找新興的人體植入材料并使其兼具生物活性和抗菌性是非常重要的。
[0003] 作為金屬植入材料的可替代材料，聚醚醚酮具有與人體骨組織更為匹配的彈性 模量，植入人體后可有效減少應力屏蔽效應造成的骨吸收、骨萎縮和二次斷裂等問題， 且聚醚醚酮材料耐化學腐蝕，機械性能突出，對生物體無毒性，適合用作醫療植入裝置 長期植入（Biomaterials 2007,28:4845-4869)。氟作為機體生命活動必需的微量元素 之一，對骨骼的生長發育及其生理結構與功能的維持具有重要的作用。微摩爾的氟即 可利于成骨細胞增殖，提高堿性磷酸酶（ALP)活性，促進I型膠原和骨鈣素合成（Acta Metallurgica Sinica，2008, 44:1485-1490)。另一方面，氟具有良好的抗菌性，利用氟化 鈉抑制鏈球菌防齲已經在全球范圍內應用并取得了良好的效果；文獻中也有對生物材料進 行表面氟化的報道，結果證明這是抑制細菌活性的一種有效方法（Journal of Fluorine Chemistry. 2013, 156:209-213)。因此，向PEEK表面引入氟元素有望實現材料表面生物活 性和抗菌性的共同提高。
[0004] 由于聚醚醚酮材料的化學穩定性，它能抵抗除濃硫酸以外的其他化學試劑的侵 蝕（Biomaterials 2007, 28:4845-4869)，因此單純的化學處理很難向聚醚醚酮表面引入元 素。
[0005] 因此，如何將氟元素引入PEEK表面以提高聚醚醚酮材料的相關性能，是該領域技 術人員的一個有益研究方向。
【發明內容】
[0006] 本發明旨在克服現有技術方案不能在聚醚醚酮表面引入氟元素的缺陷，本發明提 供了一種表面氟化的聚醚醚酮材料及其制備方法。
[0007] 本發明提供了一種表面氟化的聚醚醚酮材料，所述聚醚醚酮材料的表面具有溝 壑狀納米結構、以及氟元素，在所述聚醚醚酮材料表面原子中所述氟元素含量為3. 06% - 9. 01%。
[0008] 較佳地，所述溝壑狀納米結構的尺寸為l_500nm。
[0009] 較佳地，所述聚醚醚酮材料的表面接觸角32° - 49°。
[0010] 較佳地，所述氟元素的含量為9. 01 %，表面接觸角為32°。
[0011] 較佳地，所述聚醚醚酮材料為純聚醚醚酮材料或碳纖維增強聚醚醚酮材料。
[0012] 又，本發明還提供了一種上述聚醚醚酮材料的制備方法，所述方法包括： 以氬氣為離子源對聚醚醚酮材料表面進行等離子體浸沒離子注入，然后將經等離子體 浸沒離子注入后的聚醚醚酮材料放入氫氟酸中進行浸泡處理。
[0013] 較佳地，所述等離子體浸沒離子注入的工藝參數包括：本底真空度為3X KT3? 5 X KT3Pa,氬氣流量為15?60sccm，注入電壓為500?1000V，射頻功率為300?500W，注 入脈沖頻率為30kHz，占空比為30%，注入時間為30?90分鐘。
[0014] 較佳地，所述氫氟酸水溶液中氫氟酸的質量分數為20?40%，所述浸泡處理時間 為6?24小時。
[0015] 較佳地，所述等離子體浸沒離子注入的工藝參數為：所述氬氣流量為3〇SCCm，所 述注入電壓為800V，所述射頻功率為300W，所述注入時間為60分鐘；與此同時，所述氫氟酸 水溶液中氫氟酸的質量分數為40%,所述浸泡處理時間為24小時。
[0016] 本發明的有益效果： 本發明為了解決現有醫用聚醚醚酮材料存在的生物學性能不佳問題，公開了一種對聚 醚醚酮表面進行氟化的方法，所述方法包括對聚醚醚酮表面進行氬氣等離子體浸沒離子注 入以后，立即將其放入氫氟酸水溶液中進行浸泡處理。經過本發明改性處理得到的聚醚醚 酮材料表面具有納米結構，表面氟含量能夠達到9. 01%左右。表面氟化后的聚醚醚酮材料 的生物學性能得到顯著提高：細胞增殖實驗證實，經過本發明改性處理得到的聚醚醚酮材 料表面大鼠骨髓間充質干細胞（BMSC)的增殖率明顯高于未改性聚醚醚酮；BMSC在改性后 的聚醚醚酮材料表面培養14天的堿性磷酸酶活性也有明顯的提高，這表明改性后的材料 對干細胞向成骨細胞分化起到了促進作用；抗菌實驗表明，氟化的聚醚醚酮材料對金黃色 葡萄球菌有一定的抑菌效果。本發明可用于改善醫用聚醚醚酮材料的生物活性和抑菌性 能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017] 圖1是經本發明改性處理前后的聚醚醚酮表面以及通過其它方式處理的聚醚醚 酮表面的掃描電鏡形貌圖，圖中：PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣 等離子體浸沒離子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK表示經過氫氟酸水溶液浸泡處理后的聚醚醚 酮，AF-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入以后又在氫氟酸水溶液中浸泡處理過的 聚醚醚酮； 圖2是經本發明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過其它方式處理的聚醚醚 酮表面的X射線光電子能譜（XPS)測試結果，圖中：(a)表示改性處理前的聚醚醚酮的全譜 圖，（b)表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入后的聚醚醚酮的全譜圖，（c)表示經過氫氟酸 水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮的全譜圖，（d)表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入以后又 在氫氟酸水溶液中浸泡處理過的聚醚醚酮的全譜圖； 圖3示出了本發明中經過氬氣等離子體浸沒離子注入以后又在氫氟酸水溶液浸泡處 理后的聚醚醚酮AF-PEEK的Cls高分辨譜； 圖4是經本發明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過其它方式處理的聚醚醚 酮表面與水的接觸角，圖中：PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離 子體浸沒離子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK表示經過氫氟酸水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮， AF-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入以后又在氫氟酸水溶液中浸泡處理過的聚醚 醚酮； 圖5是經本發明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過其它方式處理的聚醚醚 酮表面Zeta電位隨電解液pH值變化圖，圖中：PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表 示經過氬氣等離子體浸沒離子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK表示經過氫氟酸水溶液浸泡處理 后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入以后又在氫氟酸水溶液中浸 泡處理過的聚醚醚酮； 圖6是經對比例1、2以及實施例1改性處理得到的聚醚醚酮與未改性聚醚醚酮細胞 增殖實驗統計結果，圖中=PEEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子 體浸沒離子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK表示經過氫氟酸水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮， AF-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入以后又在氫氟酸水溶液中浸泡處理過的聚醚 醚酮；*和***表示兩組數據之間統計學差異的顯著程度，其中*表示 p〈〇. 05,表明兩組數 據有統計學上的顯著性差異，***表示P〈〇. 001，表明兩組數據有更為顯著的統計學差異； 圖7是大鼠骨髓間充質干細胞（BMSC)在經本發明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面 以及通過其它方式處理的聚醚醚酮表面培養14天的堿性磷酸酶表達活性測試結果，圖中： TOEK表示改性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入后的聚醚 醚酮，F-PEEK表示經過氫氟酸水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示經過氬氣等離 子體浸沒離子注入以后又在氫氟酸水溶液中浸泡處理過的聚醚醚酮；*和**表示兩組數據 之間統計學差異的顯著程度，其中*表示P〈〇. 05,表明兩組數據有統計學上的顯著性差異， **表示p〈0. 01，表明兩組數據有較為顯著的統計學差異； 圖8是金黃色葡萄球菌在經本發明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過其它 方式處理的聚醚醚酮表面涂板培養的菌落計數結果，圖中：PEEK表示改性處理前的聚醚醚 酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK表示經過氫氟酸水 溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入以后又在氫氟 酸水溶液中浸泡處理過的聚醚醚酮； 圖9是金黃色葡萄球菌在經本發明改性處理前后的聚醚醚酮材料表面以及通過其它 方式處理的聚醚醚酮表面培養24小時的掃描電子顯微鏡（SEM)形貌圖，圖中：PEEK表示改 性處理前的聚醚醚酮，A-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子注入后的聚醚醚酮，F-PEEK 表示經過氫氟酸水溶液浸泡處理后的聚醚醚酮，AF-PEEK表示經過氬氣等離子體浸沒離子 注入以后又在氫氟酸水溶液中浸泡處理過的聚醚醚酮。
【具體實施方式】
[0018] 以下結合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發明，應理解，下述實施方式和/ 或附圖僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0019] 本發明涉及一種對聚醚醚酮材料表面進行氟化以提高其生物學性能的方法，具體 說，是涉及一種將等離子體浸沒離子注入技術和化學法相結合對聚醚醚酮材料表面進行改 性的方法，屬于醫用高分子材料表面改性【技術領域】。
[0020] 由于聚醚醚酮材料的化學穩定性，它能抵抗除濃硫酸以外的其他化學試劑的侵 蝕（Biomaterials 2007, 28:4845-4869)，因此單純的化學處理很難向聚醚醚酮表面引入元 素。而一些物理改性方法，例如高能粒子的轟擊或侵蝕，可以對惰性材料的表面改性起到一 定的效果，因此，本申請提出了將等離子體浸沒離子注入技術和化學法相結合對聚醚醚酮 進行表面改性，通過氬氣等離子體浸沒離子注入將材料表面活化，再通過后續立即進行的 氫氟酸溶液浸泡腐蝕，向材料表面引入氟元素，以提高聚醚醚酮材料的生物活性和抗菌性。
[0021] 等離子體浸沒離子注入（Plasma immersion ion implantation, Pill)技術是一 種新型的表面改性技術，具有全方位和高反應活性的特點，對于處理體積小且異型的植入 體材料具有獨特的優勢。PIII技術通常用于金屬和半導體表面改性，近年來隨著高分子 材料的廣泛應用，對絕緣體材料進行ΡΠΙ改性也逐漸成為研究熱點（Surface&Coatings Technology2010, 204:2853-2863)。
[0022] 本發明為了解決現有醫用聚醚醚酮材料存在的生物學性能不佳問題，公開了一種 對聚醚醚酮表面進行氟化的方法，所述方法包括對聚醚醚酮表面進行氬氣等離子體浸沒離 子注入以后，然后將經等離子體浸沒離子注入后的聚醚醚酮材料放入氫氟酸水溶液中進行 浸泡處理。所述方法將氣體等離子體浸沒離子注入技術與氫氟酸水溶液浸泡方法相結合， 向聚醚醚酮表面引入氟元素以獲得具有更高生物活性和抑菌性的改性層。
[0023] 所述等離子體浸沒離子注入的工藝參數包括：本底真空度為3X 10_3?5X 10_3Pa， 氬氣流量為15?60sccm，注入電壓為500?1000V，射頻功率為300?500W，注入脈沖頻率 為30kHz，占空比為30%，注入時間為30?90分鐘。
[0024] 所述氫氟酸水溶液中氫氟酸的質量分數為20?40%，所述浸泡處理時間為6? 24小時。
[0025] 所述等離子體浸沒離子注入的工藝參數優選為：所述氬氣流量為3〇SCCm，所述注 入電壓為800V，所述射頻功率為300W，所述注入時間為60分鐘；與此同時，所述氫氟酸水溶 液中氫氟酸的質量分數優選為40%，所述浸泡處理時間優選為24小時。
[0026] 所述的聚醚醚酮為純聚醚醚酮材料或碳纖維增強聚醚醚酮材料。
[0027] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果： 經過本發明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面具有納米結構，表面氟含量能夠達到 9. 01%左右。經過本發明改性方法處理得到的聚醚醚酮材料的生物活性和抑菌性得到顯著 提高。表面氟化后的聚醚醚酮材料的生物學性能得到顯著提高：細胞增殖實驗證實，經過本 發明改性處理得到的聚醚醚酮材料表面大鼠骨髓間充質干細胞（BMSC)的增殖率明顯高于 未改性聚醚醚酮；BMSC在改性后的聚醚醚酮材料表面培養14天的堿性磷酸酶活性也有明 顯的提高，這表明改性后的材料對干細胞向成骨細胞分化起到了促進作用；抗菌實驗表明， 氟化的聚醚醚酮材料對金黃色葡萄球菌有一定的抑菌效果。本發明可用于改善醫用聚醚醚 酮材料的生物活性和抑菌性能。本發明提出的改性方法能滿足醫用聚醚醚酮材料所需的生 物學性能要求。
[0028] 下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本 發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發 明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的 工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適 的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
[0029] 對比例1 將10_X 10_X Imm的純聚醚醚酮經過拋光處理后，依次用丙酮和去離子水超聲清洗 干凈，每次30min，清洗后置于80°C烘箱中烘干并妥善保存。以氬氣為離子源，對聚醚醚酮 基體進行等離子體浸沒離子注入，注入改性后的聚醚醚酮材料（A-PEEK)妥善保存，其具體 的工藝參數見表1所示。
[0030] 表1氬氣等離子體浸沒離子注入參數
【權利要求】
1. 一種表面氟化的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述聚醚醚酮材料的表面具有溝壑狀 納米結構、以及氟元素，在所述聚醚醚酮材料表面原子中所述氟元素含量為3. 06% - 9. 01%。
2. 根據權利要求1所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述溝壑狀納米結構的尺寸為 l_500nm〇
3. 根據權利要求1或2所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述聚醚醚酮材料的表面接 觸角為32° - 49°。
4. 根據權利要求1-3中任一所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述氟元素的含量為 9. 01%，表面接觸角為32°。
5. 根據權利要求1-4中任一所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述聚醚醚酮材料為 純聚醚醚酮材料或碳纖維增強聚醚醚酮材料。
6. -種權利要求1-5中任一所述聚醚醚酮材料的制備方法，其特征在于，所述方法包 括： 以氬氣為離子源對聚醚醚酮材料表面進行等離子體浸沒離子注入，然后將經等離子體 浸沒離子注入后的聚醚醚酮材料放入氫氟酸中進行浸泡處理。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述等離子體浸沒離子注入的工藝 參數包括：本底真空度為3 X 10_3?5 X 10_3Pa，氬氣流量為15?60sccm，注入電壓為500? 1000V，射頻功率為300?500W，注入脈沖頻率為30kHz，占空比為30%，注入時間為30?90 分鐘。
8. 根據權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述氫氟酸水溶液中氫氟酸的質 量分數為20?40%，所述浸泡處理時間為6?24小時。
9. 根據權利要求6-8中任一所述的制備方法，其特征在于，所述等離子體浸沒離子注 入的工藝參數為：所述氬氣流量為3〇SCCm，所述注入電壓為800V，所述射頻功率為300W，所 述注入時間為60分鐘；與此同時，所述氫氟酸水溶液中氫氟酸的質量分數為40%，所述浸泡 處理時間為24小時。
【文檔編號】C08J7/12GK104371134SQ201410654364
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月17日 優先權日:2014年11月17日
【發明者】劉宣勇, 王賀瑩, 孟凡浩 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所