一種制備碳酸二甲酯聯產丙二醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成領域，具體設及一種制備碳酸二甲醋聯產丙二醇的方法。
【背景技術】
[0002] 碳酸二甲醋值imethyl Carbonate)簡稱DMC，是一種具有廣泛用途的綠色無毒 的化工原料，碳酸二甲醋的分子結構中含有甲基、甲氧基、幾基等基團，可W替代光氣、硫酸 二甲醋等劇毒物質進行幾基化、醋交換等各種反應，因此碳酸二甲醋被廣泛應用于材料、醫 藥、農藥、染料、電子化學品等領域，此外碳酸二甲醋還可用作極性有機溶劑及汽油添加劑。 醋交換法是合成DMC的主要方法之一，該方法是通過環氧化物和C〇2反應生成環狀碳酸醋， 然后再與甲醇進行醋交換反應生成DMC，同時還得到了另一種重要的化工品一一二醇。
[0003] 目前能夠催化環氧化物與c〇2環加成反應的催化劑眾多，如堿金屬面化物、堿±金 屬面化物、有機堿、季錠鹽、離子液、固體堿、過渡金屬配合物、四齒希夫堿金屬配合物、分子 篩、冠酸等。已報道的用于醋交換反應的催化劑有：堿金屬的氨氧化物、醇化物、碳酸鹽、娃 酸鹽、有機堿、季錠鹽、季憐鹽、固體堿、咪挫四氣棚酸鹽等。較少的文獻報道了能將幾基化 反應和醋交換反應兼容的催化體系。本發明旨在提供一種高效的復合催化體系，通過二步 法催化環氧丙烷和二氧化碳的幾基化反應及碳酸丙締醋和甲醇的醋交換反應。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種在較溫和的條件下，高收率、高選擇性地由環氧丙烷、 C〇2和甲醇為原料通過復合催化劑制備碳酸二甲醋聯產丙二醇的方法。 陽〇化]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
[0006] 一種制備碳酸二甲醋聯產丙二醇的方法，其特征在于該方法可W包括W下二個步 驟：
[0007] (a)在C〇2和環氧丙烷為原料，堿金屬鹽面化物為催化劑，甲醇為溶劑的條件下，通 過環加成反應生成碳酸丙締醋，反應式如下：
[0008]
[0009] 化）W堿金屬碳酸鹽B為催化劑，在步驟（a)得到的反應液中進行醋交換反應，生 成碳酸二甲醋和丙二醇，反應式如下：
[0010]
[0011] 其中堿金屬面化物A為氯化鋼、漠化鋼、艦化鋼、氯化鐘、漠化鐘、艦化鐘、氯化飽、 漠化飽和艦化飽中的至少一種，堿金屬碳酸鹽B為碳酸鐘、碳酸裡、碳酸鋼中的至少一種。 陽01引堿金屬面化物A和環氧丙烷的摩爾比為1:5-1:100,堿金屬碳酸鹽A在步驟（a)引 入也可在步驟化）引入，堿金屬碳酸鹽A和環氧丙烷的摩爾比為1:5-1:100。步驟（a)的反 應條件為反應壓力為0. 1-3. OMPa，反應溫度為343-423K，反應時間為0. 5-化，環氧丙烷和 甲醇的摩爾比為1:3-1:20,甲醇中的0-96%在步驟化）中加入，步驟化）反應條件為反應 溫度為343-453K，反應時間為0. 5-化。
[0013] 本發明的有益效果
[0014] 本發明無需分離，進一步催化碳酸丙締醋和甲醇的醋交換反應生成碳酸二甲醋和 丙二醇，同時，提供的催化體系成本低，催化活性和選擇性較高，具有較大的工業應用前景。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過一些實施例詳細說明本發明的具體實施步驟，不應將運些實施例當作本 發明范圍限制。
[0016] 實施例1
[0017] (a)在200ml高壓反應蓋中，依次加入艦化鐘4mmol，甲醇30mmol，環氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應蓋至373K，調節二氧 化碳壓力至1. OMPa，恒溫反應地，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應蓋，將反應液進行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產率為98 %，選擇性為99 %。 陽01引 化）在原高壓反應蓋的反應液中，加入甲醇120mmol，碳酸鐘4mmol，密閉反應蓋， 加熱高壓反應蓋至393K，反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應蓋， 將反應液進行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產率和選擇性分別為84%和98%，丙二醇的選 擇性為96%。
[0019] 實施例2
[0020] (a)在200ml高壓反應蓋中，依次加入氯化納8mmol，甲醇30mmol，環氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應蓋至403K，調節二氧 化碳壓力至3. OMPa，恒溫反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應蓋，將反應液進行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產率為92 %，選擇性為99 %。
[0021] 化）在原高壓反應蓋的反應液中，加入甲醇120mmol，碳酸鐘8mmol，密閉反應蓋， 加熱高壓反應蓋至423K，反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應蓋， 將反應液進行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產率和選擇性分別為86%和98%，丙二醇的選 擇性為97%。 陽0巧 實施例3
[0023] (a)在200ml高壓反應蓋中，依次加入艦化飽4mmol，甲醇lOmmol，環氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應蓋至353K，調節二氧 化碳壓力至1. OMPa，恒溫反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應蓋，將反應液進行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產率為98 %，選擇性為99 %。
[0024] 化）在原高壓反應蓋的反應液中，加入甲醇150mmol，碳酸鐘4mmol，密閉反應蓋， 加熱高壓反應蓋至393K，反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應蓋， 將反應液進行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產率和選擇性分別為82%和98%，丙二醇的選 擇性為97%。 陽〇2引 實施例4
[0026] (a)在200ml高壓反應蓋中，依次加入氯化鐘6mmol，甲醇30mmol，環氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應蓋至413K，調節二氧 化碳壓力至2. OMPa，恒溫反應比，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應蓋，將反應液進行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產率為94%，選擇性為99 %。 陽027] 化）在原高壓反應蓋的反應液中，加入甲醇230mmol，碳酸鐘4mmol，密閉反應蓋， 加熱高壓反應蓋至443K，反應比，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應蓋， 將反應液進行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產率和選擇性分別為88%和98%，丙二醇的選 擇性為96%。 陽0測實施例5
[0029] (a)在200ml高壓反應蓋中，依次加入漠化鐘5mmol，甲醇20mmol，環氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應蓋至373K，調節二氧 化碳壓力至1. 5MPa，恒溫反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應蓋，將反應液進行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產率為92 %，選擇性為99 %。
[0030] 化）在原高壓反應蓋的反應液中，加入甲醇140mmol，碳酸鋼6mmol，密閉反應蓋， 加熱高壓反應蓋至383K，反應地，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應蓋， 將反應液進行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產率和選擇性分別為84%和98%，丙二醇的選 擇性為98%。 陽0川 實施例6
[0032] (a)在200ml高壓反應蓋中，依次加入漠化飽0. 5mmol，甲醇20mmol，環氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應蓋至373K，調節二氧 化碳壓力至1. OMPa，恒溫反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應蓋，將反應液進行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產率為99 %，選擇性為99 %。
[0033] 化）在原高壓反應蓋的反應液中，加入甲醇740mmol，碳酸鐘4mmol，密閉反應蓋， 加熱高壓反應蓋至393K，反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應蓋， 將反應液進行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產率和選擇性分別為88%和98%，丙二醇的選 擇性為96%。
[0034] 實施例7
[00對 （a)在200ml高壓反應蓋中，依次加入艦化鋼4mmol，甲醇ISOmmol，環氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應蓋至393K，調節二氧 化碳壓力至1. 5MPa，恒溫反應地，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應蓋，將反應液進行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產率為96 %，選擇性為98 %。 陽036] 化）在原高壓反應蓋的反應液中，加入碳酸裡6mmol，密閉反應蓋，加熱高壓反應 蓋至423K，反應地，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應蓋，將反應液進行 氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產率和選擇性分別為70%和98%，丙二醇的選擇性為97%。
[0037] 實施例8
[0038] (a)在200ml高壓反應蓋中，依次加入氯化飽1. 5mmol，甲醇120mmol，碳酸鐘 4mmol，環氧丙烷40mmol，密閉高壓反應蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應蓋至 383K，調節二氧化碳壓力至1. 5MPa，恒溫反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥 緩慢減壓至常壓，打開反應蓋，將反應液進行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產率為65 %，選擇 性為98 %，碳酸二甲醋的產率和選擇性分別為27 %和98 %，丙二醇的選擇性為96 %。 陽039] 化）在原高壓反應蓋的反應液中，加入甲醇40mmol，密閉反應蓋，加熱高壓反應蓋 至393K，反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應蓋，將反應液進行氣 相色譜分析，碳酸二甲醋的產率和選擇性分別為84%和98%，丙二醇的選擇性為96%。 [0040] 實施例9
[0041 ] (a)在200ml高壓反應蓋中，依次加入漠化鋼6mmol，甲醇20mmol，環氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應蓋至373K，調節二氧 化碳壓力至2. OMPa，恒溫反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應蓋，將反應液進行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產率為97 %，選擇性為98 %。
[00創 化）在原高壓反應蓋的反應液中，加入甲醇150mmol，碳酸鐘0. 6mmol，密閉反應 蓋，加熱高壓反應蓋至393K，反應化，反應后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應 蓋，將反應液進行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產率和選擇性分別為70%和98%，丙二醇 的選擇性為96%。
【主權項】
1. 一種制備碳酸二甲酯聯產丙二醇的方法，其特征在于，該方法包括以下二個步驟： (a) 在C02和環氧丙烷為原料，堿金屬鹵化物為催化劑A，反應壓力為0. 1-3. OMPa，于 343-423K條件下，反應0. 5-8h，甲醇為溶劑的條件下，通過環加成反應生成碳酸丙烯酯，反 應式如下：(b) 以堿金屬碳酸鹽為催化劑B，于343-453K條件下，反應0. 5-5h，在步驟（a)得到的 反應液中進行酯交換反應，生成碳酸二甲酯和丙二醇，反應式如下：2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：堿金屬鹵化物為氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、 氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化銫、溴化銫或碘化銫中的一種或兩種以上。3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：堿金屬碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鋰或碳酸鈉 中的一種或兩種以上。4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（a)中，堿金屬鹵化物和環氧丙烷的 摩爾比為1:5-1:100。5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（b)中加入的堿金屬碳酸鹽的量與 步驟（a)中初始加入的環氧丙烷的摩爾比為1:5-1:100。6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（a)中，環氧丙烷和甲醇的摩爾比為 1:0.5-1:3〇7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（b)中，甲醇的加入量以總共甲醇加 入量計，質量百分比不高于98wt. %。
【專利摘要】本發明涉及一種制備碳酸二甲酯聯產丙二醇的方法，具體方案為先在CO2和環氧丙烷為原料，堿金屬鹵化物為催化劑，甲醇為溶劑的條件下，通過環加成反應生成碳酸丙烯酯，無需分離進一步催化碳酸丙烯酯和甲醇的酯交換反應生成碳酸二甲酯和丙二醇。本發明提供的催化體系成本低，催化活性和選擇性較高，具有較大的工業應用前景。
【IPC分類】C07C69/96, C07C31/20, C07C68/06, C07C29/128
【公開號】CN105712884
【申請號】CN201410738250
【發明人】高爽, 趙公大, 王連月, 張毅, 張恒耘
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所