化合物及其制備方法和用途與流程

本發明涉及化學領域，具體的，本發明涉及化合物及其制備方法和應用，更具體的，本發明涉及式Ι所示化合物以及衍生物及其制備方法和應用。

背景技術：

膦酸酯衍生物是一類生物活性顯著的化合物，并且已有許多膦酸酯衍生物被開發成除草劑或植物生長調節劑。近十年來，本發明人研制了A類型(賀紅武等，中國發明專利，專利號為ZL 97109095.5；CN1274697C)的膦酸酯(鹽)衍生物，它們均顯示了不同程度的除草活性及植物生長調節活性。

而對此結構的進一步的研究具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的目的在于提出一類具有除草活性的化合物。

在本發明的第一方面，提供了一種化合物。根據本發明的實施例，該化合物為式I所示化合物或式I所示化合物的對映異構體、非對映異構體、外消旋體、結晶水合物或溶劑合物，

其中，

R¹為H，呋喃基或任選取代的烷基；

R²，R³和R⁴分別獨立地為H或任選取代的烷基。

發明人驚奇地發現，根據本發明實施例的化合物具有有效地除草活性。

根據本發明的實施例，上述化合物還可以具有下列附加技術特征：

根據本發明的一個實施例中，所述烷基分別獨立地含有1～10個碳原子。

根據本發明的一個實施例中，所述R¹為H，呋喃基或含有1～3個碳原子的烷基，任選地，所述R¹為H，呋喃基或甲基。

根據本發明的一個實施例中，所述R²，R³和R⁴分別獨立地為H或含有1～5個碳原子的烷基，任選地，所述R²，R³和R⁴分別獨立地為H或選自含有1～4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。

根據本發明的一個實施例中，所述化合物為下列化合物或者所述下列化合物的對映異構體、非對映異構體、外消旋體、結晶水合物或溶劑合物：

在本發明的第二方面，本發明提供了一種制備前面所述化合物的方法，根據本發明的實施例，該方法包括：

使式II所示化合物與式III所示化合物式進行接觸，以便獲得式I所示化合物，

其中R¹、R²、R³、R⁴是前面所定義的。

根據本發明的實施例，所述接觸是通過將所述式II所示化合物、所述接觸是通過將所述式II所示化合物與式III所示化合物溶于第一有機溶劑中，并且在-10-83℃條件下，攪拌1-24小時，

任選地，所述第一有機溶劑為苯、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇或乙酸乙酯中的至少一種。

根據本發明的實施例，式II所示化合物、式III所示化合物摩爾比為1:1-2。

由此，根據本發明的實施例，本發明提出了一條合成路線，可以用于制備式I所示化合物：

根據發明實施例，其特征是式II所示化合物與式III所示化合物反應配比為1:1-2的摩爾比，反應溶劑采用有機溶劑苯、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇或乙酸乙酯，在-10℃至83℃條件下，反應1-24小時，即可獲得較好的收率。

本發明的第三方面，本發明提供了一種農藥，其包括前面所描述的化合物。發明人發現該農藥能夠有效地用于除草。

在本發明的第四方面，本發明提供了前面所述的化合物或農藥除雜草的方法，所述雜草為單子葉或雙子葉植物；任選地，所述雜草為苘麻、刺莧或者藜。

本發明以高效高收率的方法合成的有機銨鹽衍生物,此類化合物在除雜草的同時可以為經濟作物提供所需要的氮鹽，以促使作物的生長。

具體實施方式

下面詳細描述本發明的實施例。下面的實施例是示例性的，僅用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。

實施例1

化合物1的制備

將2mmol O-甲基-2,4-二氯苯氧乙酰氧基烴基膦酸加入2mmol氨水的5mL 苯溶液中，電磁攪拌，TLC跟蹤反應，83℃反應1小時；脫溶后，得白色固體粗品。直接用硅膠(G型)柱層析梯度淋洗，(洗脫劑丙酮:石油醚體積比＝1:8)得純品。

所得純品為白色固體，收率為89％；m.p.140～141℃。

元素分析/％：計算值：C,36.69；H,4.48；N,3.89；實測值：C,36.33；H,4.14；N,3.74.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.34(d,3H,CH₃,J＝7.2Hz),3.53(d,3H,OCH₃,J＝9.4Hz),4.71(dd,2H,COCH₂,J＝16.316.2Hz),5.17(s,1H,PCH),,5.81(s,4H,NH₄),6.75(d,1H,Ar-H,J＝8.7Hz),7.09(dd,1H,Ar-H,J＝8.62.2Hz),7.27(dd,1H,Ar-H,J＝4.9,2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.86,151.82,129.97,127.57,126.90,123.39,114.44,68.32,66.73,66.13,52.91,15.45；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):12.26；

化合物2-16按化合物1類似方法制得，其結構鑒定數據如下：

化合物2

所得純品為白色固體，收率為89％；m.p.52～53℃。

元素分析/％：計算值：C,38.52；H,4.85；N,3.74；實測值：C,38.74；H,5.06；N,3.70.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.40(dd,3H,CH₃,J＝14.5,7.1Hz),2.49(s,3H,NCH₃),3.58(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.74(q,2H,COCH₂,J＝16.2Hz),5.20-5.24(m,1H,PCH),6.22(s,3H,NH₃),6.81(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.92.5Hz),7.34(dd,1H,Ar-H,J＝14.5,2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.80,152.11,130.08,127.57,126.88,123.67,114.60,68.12,66.81,66.24,52.75,24.83,15.66；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):14.16；

化合物3

所得純品為白色固體，收率為88％；m.p.53～55℃。

元素分析/％：計算值：C,40.22；H,5.19；N,3.61；實測值：C,40.30；H,5.24；N,3.78.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.26(t,3H,CH₃,J＝7.2Hz),1.41(dd,3H,CH₃,J＝14.5,7.0Hz),2.90(dd,2H,CH₂,J＝14.5,7.2Hz),3.59(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.73(q,2H,COCH₂,J＝16.3Hz),5.21-5.25(m,1H,PCH),5.56(s,3H,NH₃),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.36(dd,1H,Ar-H,J＝11.2,2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.62,152.09,130.01,127.49,126.77,123.65,114.53,68.29,66.72,66.17,52.67,34.67,15.64,12.60；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.89；

化合物4

所得純品為白色固體，收率為90％；m.p.52～53℃。

元素分析/％：計算值：C,41.81；H,5.51；N,3.48；實測值：C,41.55；H,5.68；N,3.62.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.94(t,3H,CH₃,J＝6.8Hz),1.41(dd,3H,CH₃,J＝14.3,6.8Hz),1.66(s,2H,CH₂),2.79(s,2H,CH₂),3.59(d,3H,OCH₃,J＝9.9Hz),4.73(q,2H,COCH₂,J＝16.2Hz),5.00(s,3H,NH₃),5.22(s,1H,PCH),5.56(s,3H,NH₃),6.83(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.17(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.2Hz),7.36(dd,1H,Ar-H,J＝11.2,2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.67,152.11,129.99,127.48,126.75,123.66,114.56,68.32,66.73,66.16,52.65,41.07,20.82,15.62,10.87；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):12.08；

化合物5

所得純品為白色固體，收率為95％；m.p.42～44℃。

元素分析/％：計算值：C,41.81；H,5.51；N,3.48；實測值：C,41.59；H,5.49；N,3.67.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.28(d,6H,2CH₃,J＝4.2Hz),1.43(dd,3H,CH₃,J＝14.4,6.9Hz),3.33(s,1H,CH),3.60(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.73(q,2H,COCH₂,J＝ 16.4Hz),5.00(s,3H,NH₃),5.23(s,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.4Hz),7.36(dd,1H,Ar-H,J＝12.1,2.4Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.65,152.07,130.00,127.47,126.69,123.62,114.46,68.23,66.62,66.10,52.73,43.49,20.59,15.65；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.51；

化合物6

所得純品為白色固體，收率為89％；m.p.45～46℃。

元素分析/％：計算值：C,43.28；H,5.81；N,3.37；實測值：C,43.21；H,5.63；N,3.58.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.90(d,3H,CH₃,J＝7.3Hz),1.32(dd,2H,CH₂,J＝14.7,7.4Hz),1.42(dd,3H,CH₃,J＝14.5,6.9Hz),1.60(d,2H,CH₂,J＝7.0Hz),2.80(d,2H,CH₂,J＝7.2Hz),3.59(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.73(q,2H,COCH₂,J＝16.2Hz),5.21-5.23(m,1H,PCH),5.55(s,3H,NH₃),6.83(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.15(t,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.36(d,1H,Ar-H,J＝10.8Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.61,152.15,129.99,127.45,126.75,123.72,114.60,68.29,66.75,66.18,52.64,39.20,29.45,19.64,15.63,13.39；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):12.23；

化合物7

所得純品為黃色油狀，收率為86％；折射率為1.5310。

元素分析/％：計算值：C,40.22；H,5.19；N,3.61；實測值：C,40.47；H,5.27；N,3.32.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.43(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.0Hz),2.56(s,6H,2CH₃),3.62(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.73(s,2H,COCH₂),5.26(s,1H,PCH),6.83(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.17(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.6Hz),7.37(dd,1H,Ar-H,J＝5.7,2.4Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.67,152.11,130.07,127.52,126.75,123.64,114.45,68.34,66.75,66.14,52.79,34.63,15.70；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):15.91；

化合物8

所得純品為白色油狀，收率為87％；折射率為1.4978。

元素分析/％：計算值：C,43.28；H,5.81；N,3.37；實測值：C,43.54；H,5.71；N,3.56.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.32(s,6H,2CH₃),1.45(dd,3H,CH₃,J＝6.9,7.0Hz),2.90(s,4H,2CH₂),3.61(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.72(s,2H,COCH₂),5.24-5.27(m,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.17(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.6Hz),7.38(d,1H,Ar-H,J＝2.3Hz),9.65(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.63,152.29,130.14,127.55,126.81,123.84,114.61,68.47,66.88,66.32,52.70,41.88,15.85,11.12；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.42；

化合物9

所得純品為黃色油狀，收率為89％；折射率為1.4942。

元素分析/％：計算值：C,45.96；H,6.35；N,3.15；實測值：C,45.56；H,6.32；N,3.03.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.95(t,6H,2CH₃,J＝7.4Hz),1.44(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.0Hz),1.75(dd,4H,2CH₂,J＝7.6,7.7Hz),2.73-2.77(m,4H,2CH₂),3.59(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.71(s,2H,COCH₂),5.23(s,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.38(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.53,152.27,130.09,127.48,126.76,123.84,114.60,68.40,66.80,66.28,52.59,48.96,19.26,15.73,11.16；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):14.46；

化合物10

所得純品為白色油狀，收率為90％；折射率為1.4942。

元素分析/％：計算值：C,45.96；H,6.35；N,3.15；實測值：C,45.68；H,6.32；N,3.31.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.32(d,12H,4CH₃,J＝6.4Hz),1.45(dd,3H,CH₃,J＝7.0,7.0Hz),3.23-3.26(m,2H,2CH),3.60(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.70(s,2H,COCH₂),5.23-5.26(m,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.15(dd,1H,Ar-H,J＝8.81.7Hz),7.38(d,1H,Ar-H,J＝2.2Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.54,152.29,130.03,127.46,126.69,123.80,114.63,68.44,66.85,66.29,52.45,46.19,18.78,15.83；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.62；

化合物11

所得純品為白色油狀，收率為93％；折射率為1.4960。

元素分析/％：計算值：C,48.31；H,6.83；N,2.97；實測值：C,48.32；H,6.64；N,3.03

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.92(t,6H,2CH₃,J＝7.3Hz),1.34-1.38(m,4H,2CH₂),1.44(dd,3H,CH₃,J＝7.0,7.0Hz),1.69(s,4H,2CH₂),2.79(s,4H,2CH₂),3.60(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.72(s,2H,COCH₂),5.23-5.26(m,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.38(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.48,167.42,152.24,130.01,127.43,126.68,123.77,114.57,68.31,66.72,66.24,52.46,47.24,27.82,19.94,15.67,13.56；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.25；

化合物12

所得純品為白色油狀，收率為89％；折射率為1.4961。

元素分析/％：計算值：C,48.31；H,6.83；N,2.97；實測值：C,48.03；H,6.59；N,2.84.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.03(d,12H,4CH₃,J＝6.7Hz),1.43(dd,3H,CH₃,J＝7.0,7.0Hz),1.69(s,4H,2CH₂),2.11-2.18(m,2H,2CH),2.68(d,4H,2CH_2,J＝7.1Hz),3.59(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.71(s,2H,COCH₂),5.21-5.24(m,1H,PCH),6.82(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.15(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.37(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.35,152.23,129.93,127.38,126.56,123.72,114.55,68.49,66.91,66.20,55.09,52.38,25.28,20.45,15.69；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):13.42；

化合物13

所得純品為白色油狀，收率為88％；折射率為1.4978。

元素分析/％：計算值：C,41.81；H,5.51；N,3.48；實測值：C,41.68；H,5.54；N,3.38.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.49(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.1Hz),2.77(s,9H,3CH₃),3.67(d,3H,OCH₃,J＝10.2Hz),4.75(s,2H,COCH₂),4.98(s,1H,NH),5.27-5.34(m,1H,PCH),6.85(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.17(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.37(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.57,152.10,129.85,127.49,126.49,123.45,114.53,68.29,66.68,66.04,52.56,44.66,15.55；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):14.45；

化合物14

所得純品為白色油狀，收率為97％；折射率為1.4945。

元素分析/％：計算值：C,45.96；H,6.35；N,3.15；實測值：C,46.08；H,6.57；N,3.04.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.30(t,9H,3CH₃,J＝7.3Hz),1.47(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.1Hz),3.06(q,6H,3CH₂,J＝7.3Hz),3.64(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.74(d,2H,COCH₂,J＝3.8Hz),5.25-5.32(m,1H,PCH),6.85(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.37(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.38,152.14,129.65,127.41,126.28,123.36,114.59,68.30,66.71,66.02,52.27,45.26,15.58,8.20；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):15.09；

化合物15

所得純品為白色油狀，收率為94％；折射率為1.4910。

元素分析/％：計算值：C,49.39；H,7.05；N,2.88；實測值：C,49.41；H,7.24；N,3.09.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.98(t,9H,3CH₃,J＝7.3Hz),1.47(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.1Hz),1.68-1.78(m,6H,3CH₂),2.89-2.94(m,6H,3CH₂),2.75(s,1H,NH),3.63(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.70-4.79(m,2H,COCH₂),5.26-5.30(m,1H,PCH),6.85(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.4Hz),7.37(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.59,152.31,129.97,127.51,126.58,123.71,114.65,68.45,66.86,66.24,53.23,52.60,16.58,15.74,11.08；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):15.21；

化合物16

所得純品為黃色油狀，收率為79％；折射率為1.4809。

元素分析/％：計算值：C,52.28；H,7.63；N,2.65；實測值：C,52.32；H,7.61；N,2.64.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.96(t,9H,3CH₃,J＝7.3Hz),1.35-1.40(m,6H,3CH₂), 1.47(dd,3H,CH₃,J＝7.1,7.1Hz),1.63-1.69(m,6H,3CH₂),2.92-2.96(m,6H,3CH₂),3.62(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.73(s,2H,COCH₂),5.25-5.29(m,1H,PCH),6.85(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.16(dd,1H,Ar-H,J＝8.82.5Hz),7.36(d,1H,Ar-H,J＝2.5Hz)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.07,151.92,129.33,127.09,125.98,125.10,123.14,114.38,66.79,66.37,65.78,51.92,51.06,24.53,19.49,15.24,13.02；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):15.07；

實施例2

化合物17的制備

將2mmol O-甲基-2,4-二氯苯氧乙酰氧基烴基膦酸加入4mmol氨水的5mL甲醇溶液中，電磁攪拌，TLC跟蹤反應，0℃以下反應24小時；脫溶后，得白色固體粗品。直接用硅膠(G型)柱層析梯度淋洗，(洗脫劑丙酮:石油醚體積比＝1:8)得純品。

所得純品為棕紅色油狀，收率為94％；折射率為1.4981。

元素分析/％：計算值：C,40.80；H,3.91；N,3.40；實測值：C,40.77；H,4.07；N,3.56.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ3.56(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.99(s,2H,COCH₂),6.03(s,1H,PCH),6.41(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),7.05(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.32(dd,1H,Ar-H,J＝8.92.3Hz),7.58(d,1H,Ar-H,J＝2.3Hz),7.61(s,1H,furan-H),8.90(s,4H,NH₄)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.60,152.26,150.15,142.97,129.54,128.08,125.31,122.50,115.27,110.76,110.33,79.39,66.96,65.58,52.22；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):δ6.53；

化合物18-32按化合物17類似方法制得，其結構鑒定數據如下：

化合物18

所得純品為棕紅色油狀，收率為90％；折射率為1.5033。

元素分析/％：計算值：C,42.27；H,4.26；N,3.29；實測值：C,42.42；H,4.13；N,3.34.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ2.49(s,3H,CH₃),3.45(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.90(dd,2H,COCH₂,J＝16.416.4Hz),5.96(d,1H,PCH,J＝13.3Hz),6.41(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),7.05(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.32(dd,1H,Ar-H,J＝8.92.3Hz),7.58(d,1H,Ar-H,J＝2.3Hz),7.61(s,1H,furan-H),8.10(s,3H,NH₃)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.16,152.31,149.99,142.94,129.65,127.55,125.92,122.83,115.13,110.57,110.13,66.85,65.50,65.31,52.12,34.05；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):6.63；

化合物19

所得純品為棕紅色油狀，收率為89％；折射率為1.5302。

元素分析/％：計算值：C,43.65；H,4.58；N,3.18；實測值：C,43.41；H,4.52；N,3.22.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ1.12(t,3H,CH₃,J＝7.2Hz),2.73(dd,2H,CH₂,J＝14.37.1Hz),3.40(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.95(dd,2H,COCH₂,J＝16.716.7Hz),5.93(d,1H,PCH,J＝13.3Hz),6.41(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),7.05(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.32(dd,1H,Ar-H,J＝8.92.3Hz),7.58(d,1H,Ar-H,J＝2.3Hz),7.61(s,1H,furan-H),8.10(s,3H,NH₃)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.36,152.11,149.93,142.84,129.35,127.85,125.22,122.43,115.13,110.57,110.13,66.85,65.50,65.31,52.12,34.05,12.42；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):6.73；

化合物20

所得純品為白色固體，收率為89％；m.p.153～154℃。

元素分析/％：計算值：C,44.95；H,4.88；N,3.08；實測值：C,44.75；H,4.54；N,3.22.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ0.87(t,3H,CH₃,J＝7.4Hz),1.53(dd,2H,CH₂, J＝14.87.4Hz),2.76-2.57(m,2H,CH₂),3.39(d,3H,OCH₃,J＝10.0Hz),4.94(dd,2H,COCH₂,J＝16.716.7Hz),5.92(d,1H,PCH,J＝13.2Hz),6.41(s,1H,furan-H),6.54(s,1H,furan-H),7.04(d,1H,Ar-H,J＝8.9Hz),7.32(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.58(s,1H,Ar-H),7.60(s,1H,furan-H),8.08(s,3H,NH₃)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.49,152.23,150.24,142.92,129.49,128.00,125.28,122.49,115.25,110.68,110.26,67.02,65.59,52.18,40.50,20.52,11.09；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):6.66；

化合物21

所得純品為棕紅色油狀，收率為92％；折射率為1.4966。

元素分析/％：計算值：C,44.95；H,4.88；N,3.08；實測值：C,45.03；H,4.61；N,3.21.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.16(t,6H,2CH₃),3.15(s,1H,CH),3.63(d,3H,OCH₃,J＝9.8Hz),4.72(q,2H,COCH₂,J＝16.4Hz),6.25(d,1H,PCH,J＝13.7Hz),6.33(s,1H,furan-H),6.53(s,1H,furan-H),6.73(d,1H,Ar-H,J＝8.3Hz),7.10(d,1H,Ar-H,J＝8.0Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.43(s,1H,furan-H),8.11(s,3H,NH₃)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.30,152.20,148.46,143.41,130.21,127.56,126.96,123.93,114.68,111.50,110.72,66.33,66.14,64.75,53.37,43.51,20.57；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.58,8.72；

化合物22

所得純品為白色固體，收率為90％；m.p.149～150℃。

元素分析/％：計算值：C,46.17；H,5.17；N,2.99；實測值：C,46.26；H,5.36；N,3.02.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ0.84(s,3H,CH₃),1.27(d,2H,CH₂,J＝6.1Hz),1.49(s,2H,CH₂),2.64(s,2H,CH₂),3.41(d,3H,OCH₃,J＝9.8Hz),4.96(dd,2H, COCH₂,J＝16.716.7Hz),5.95(d,1H,PCH,J＝13.1Hz),6.40(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),7.04(d,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.31(d,1H,Ar-H,J＝6.7Hz),7.55(s,1H,Ar-H),7.60(s,1H,furan-H),8.18(s,3H,NH₃)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.52,152.26,150.26,142.94,129.52,128.06,125.31,122.51,115.30,110.72,110.28,67.07,65.61,52.26,38.65,29.19,19.42,13.67；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):6.23；

化合物23

所得純品為黃色固體，收率為91％；m.p.117～119℃。

元素分析/％：計算值：C,43.65；H,4.58；N,3.18；實測值：C,43.49；H,4.70；N,3.42.

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ2.45(s,6H,2CH₃),2.73(dd,2H,CH₂,J＝14.37.1Hz),3.63(d,3H,OCH₃,J＝10.3Hz),4.76(q,2H,COCH₂,J＝16.5Hz),6.26(d,1H,PCH,J＝13.6Hz),6.37(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),6.76(d,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.12(d,1H,Ar-H,J＝8.5Hz),7.37(s,1H,Ar-H),7.44(s,1H,furan-H),9.55(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ167.35,152.07,148.74,143.09,130.08,127.53,126.81,123.69,114.55,111.07,110.75,66.51,66.08,64.92,53.21,34.57；

³¹P NMR(160MHz,DMSO-d₆):9.89；

化合物24

所得純品為棕紅色油狀，收率為94％；折射率為1.5103。

元素分析/％：計算值：C,46.17；H,5.17；N,2.99；實測值：C,46.24；H,5.38；N,2.97.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.21(s,6H,2CH₃),2.77(s,4H,2CH₂),3.61(d,3H,OCH₃,J＝10.3Hz),4.68-4.78(m,2H,COCH₂),6.21(d,1H,PCH,J＝13.6Hz),6.34(s,1H,furan-H),6.53(s,1H,furan-H),6.74(d,1H,Ar-H,J＝8.7Hz),7.10(d,1H,Ar-H, J＝8.7Hz),7.35(s,1H,Ar-H),7.38(s,1H,furan-H),9.50(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ166.14,150.99,147.95,141.64,128.89,126.32,125.61,122.60,113.45,109.63,109.47,65.59,64.95,64.00,51.91,51.85,40.59,9.73；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.67；

化合物25

所得純品為棕紅色油狀，收率為92％；折射率為1.4884。

元素分析/％：計算值：C,48.40；H,5.69；N,2.82；實測值：C,48.46；H,5.70；N,2.88.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.90(s,6H,2CH₃),1.65(s,4H,2CH₂),2.64(s,4H,2CH₂),3.61(d,3H,OCH₃,J＝9.7Hz),4.59-4.97(m,2H,COCH₂),6.20(d,1H,PCH,J＝13.5Hz),6.35(s,1H,furan-H),6.53(s,1H,furan-H),6.74(d,1H,Ar-H,J＝8.0Hz),7.11(d,1H,Ar-H,J＝8.5Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.38(s,1H,furan-H),9.52(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.20,152.17,149.23,142.74,130.04,127.46,126.76,123.80,114.63,110.74,110.56,66.75,66.12,65.17,52.96,48.84,19.08,11.17；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.53；

化合物26

所得純品為棕紅色油狀，收率為89％；折射率為1.5081。

元素分析/％：計算值：C,48.40；H,5.69；N,2.82；實測值：C,48.41；H,5.89；N,2.71.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.23(s,12H,4CH₃),3.15(s,2H,CH),3.61(d,3H,OCH₃,J＝10.2Hz),4.73(s,2H,COCH₂),6.19(d,1H,PCH,J＝13.1Hz),6.33(s,1H,furan-H),6.52(s,1H,furan-H),6.74(d,1H,Ar-H,J＝8.7Hz),7.10(d,1H,Ar-H,J＝7.6Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.36(s,1H,furan-H),9.17(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.28,152.22,149.33,142.55,130.03,127.45,126.73,123.82,114.69,110.64,110.51,67.02,66.16,65.43,52.88,46.11,18.59；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):7.53；

化合物27

所得純品為棕紅色油狀，收率為98％；折射率為1.5321。

元素分析/％：計算值：C,50.39；H,6.15；N,2.67；實測值：C,50.29；H,6.27；N,2.59.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.90(t,6H,2CH₃),1.30(d,4H,2CH₂,J＝7.1Hz),1.61(s,4H,2CH₂),2.68(s,4H,2CH₂),3.62(d,3H,OCH₃,J＝10.3Hz),4.73(q,2H,COCH₂,J＝16.5Hz),6.21(d,1H,PCH,J＝13.6Hz),6.35(s,1H,furan-H),6.55(s,1H,furan-H),6.75(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.11(d,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.39(s,1H,furan-H),9.55(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.23,152.18,149.31,142.72,130.05,127.44,126.76,123.82,114.64,110.70,110.57,66.76,66.13,65.17,52.93,47.13,27.64,19.97,13.58；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.57；

化合物28

所得純品為棕紅色油狀，收率為98％；折射率為1.5183。

元素分析/％：計算值：C,50.39；H,6.15；N,2.67；實測值：C,50.58；H,6.29；N,2.74.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.96(d,12H,4CH₃,J＝6.0Hz),2.03-2.06(m,2H,CH),2.56(d,4H,2CH₂,J＝6.5Hz),3.60(d,3H,OCH₃,J＝10.1Hz),4.68-4.78(m,2H,COCH₂),6.19(d,1H,PCH,J＝13.8Hz),6.34(s,1H,furan-H),6.54(s,1H,furan-H),6.75(d,1H,Ar-H,J＝8.7Hz),7.11(d,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.37(s,1H,Ar-H),7.37(s,1H,furan-H),9.32(s,2H,NH₂)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.24,152.20,149.43,142.57,130.01,127.44, 126.68,123.79,114.66,110.70,110.53,66.92,66.12,65.33,54.88,52.89,25.18,20.41；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):7.87；

化合物29

所得純品為棕紅色油狀，收率為91％；折射率為1.5381。

元素分析/％：計算值：C,44.95；H,4.88；N,3.08；實測值：C,44.71；H,4.93；N,3.30.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ2.72(s,9H,3CH₃),3.65(d,3H,OCH₃,J＝10.5Hz),4.78(q,2H,COCH₂,J＝16.4Hz),6.30(d,1H,PCH,J＝13.5Hz),6.37(s,1H,furan-H),6.60(s,1H,furan-H),6.79(d,1H,Ar-H,J＝8.7Hz),7.13(d,1H,Ar-H,J＝8.0Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.42(s,1H,furan-H),12.61(s,1H,NH)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.39,152.20,148.71,142.96,130.09,127.64,126.77,123.71,114.64,111.05,110.82,66.75,66.07,65.15,53.26,44.90；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):9.18；

化合物30

所得純品為棕紅色油狀，收率為90％；折射率為1.5161。

元素分析/％：計算值：C,48.40；H,5.69；N,2.82；實測值：C,48.59；H,5.51；N,2.76.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ1.25(s,9H,3CH₃),2.98(s,6H,3CH₂),3.64(d,3H,OCH₃,J＝8.2Hz),4.71-4.82(m,2H,COCH₂),6.26(d,1H,PCH,J＝11.7Hz),6.35(s,1H,furan-H),6.59(s,1H,furan-H),6.79(d,1H,Ar-H,J＝8.5Hz),7.11(s,1H,Ar-H),7.35(s,1H,Ar-H),7.39(s,1H,furan-H),12.20(s,1H,NH)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.34,152.18,149.35,142.55,129.90,127.52,126.56,123.60,114.66,110.59,66.96,66.07,65.38,52.98,52.92,45.26,8.29；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):9.00；

化合物31

所得純品為棕紅色油狀，收率為88％；折射率為1.5191。

元素分析/％：計算值：C,51.31；H,6.37；N,2.60；實測值：C,51.19；H,6.13；N,2.65.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.95(t,9H,3CH₃,J＝7.3Hz),1.66-1.68(m,6H,3CH₂),1.66-1.68(m,6H,3CH₂),2.83(dd,6H,3CH₂,J＝10.3,6.1Hz),3.64(d,3H,OCH₃,J＝10.3Hz),4.77(q,2H,COCH₂,J＝16.4Hz),6.24(d,1H,PCH,J＝13.5Hz),6.36(s,1H,furan-H),6.59(s,1H,furan-H),6.80(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.13(d,1H,Ar-H,J＝8.8Hz),7.36(s,1H,Ar-H),7.39(s,1H,furan-H),12.20(s,1H,NH)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.29,152.20,149.50,142.47,129.88,127.49,126.52,123.61,114.67,110.53,66.96,66.07,65.38,53.25,16.49,11.07；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.92；

化合物32

所得純品為黃色油狀，收率為99％；折射率為1.4891。

元素分析/％：計算值：C,53.80；H,6.95；N,2.41；實測值：C,53.94；H,7.10；N,2.46.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.96(d,9H,3CH₃,J＝6.1Hz),1.34(d,6H,3CH₂,J＝6.5Hz),1.61(s,6H,3CH₂),2.88(d,6H,3CH₂,J＝6.8Hz),3.64(d,3H,OCH₃,J＝9.6Hz),4.77(q,2H,COCH₂,J＝16.4Hz),6.25(d,1H,PCH,J＝12.7Hz),6.35(s,1H,furan-H),6.60(s,1H,furan-H),6.80(d,1H,Ar-H,J＝8.4Hz),7.12(d,1H,Ar-H,J＝8.6Hz),7.35(s,1H,Ar-H),7.39(s,1H,furan-H),12.30(s,1H,NH)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.28,152.20,149.56,142.44,129.86,127.47,126.50,123.62,114.67,110.52,66.94,66.07,65.37,52.84,51.38,24.85,19.96,13.52.；

³¹P NMR(160MHz,CDCl₃):8.99；

實施例3

盆栽法除草活性抑制實驗

本專利采用苘麻、刺莧和藜為代表性雙子葉植物靶標，采用溫室盆栽法對本專利所合成的部分目標化合物進行了除草活性測試。

試驗藥劑：用分析天平稱取原藥，加乳化劑(吐溫-80)和溶劑(DMF或DMSO或水)，配制成1.0～5.0％的乳油小制劑或水劑。然后用蒸溜水稀釋成10g/畝濃度備用。

試驗方法：將供試雜草種子均勻播入內徑9cm盆缽中，于溫室中培養。待雙子葉雜草真葉期時，在自動噴霧裝置上進行芽后莖葉噴霧處理。每處理3次重復，設空白對照，處理后靜置4～5小時，待葉片上藥液干后，移入溫室內培養。每天觀察植株生長情況，定期記錄受害癥狀，分別于藥后25天目測調查綜合除草活性。

評價標準：結果調查采用目測法，目測評價藥劑對植株生長抑制、畸形、黃化、腐爛、壞死等影響程度，然后根據綜合受害程度按0～100％分級法目測評價除草活性。評價標準具體見表1。

表1 除草活性目測法評價標準

衍生物對雙子葉植物的盆栽除草活性數據詳見以下表2：

表2 部分化合物I對雙子葉植物的除草活性(盆栽法)

上述研究結果表明，在母體骨架中引入有機銨鹽而得到的結構骨架I顯示了高效的除草活性。例如化合物7、13、15、31其除草活性均高于相應的金屬鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽。特別是化合物7在150gai/ha劑量下對苘麻、刺莧和藜的防效為100％，而且當劑量降低8倍，在18.75g ai/ha劑量下對苘麻、刺莧和藜的抑制率也為60-80％，因此，具有通式I的化合物具有進一步研究和開發的價值。

本發明的化合物作為除草劑使用時，可將本發明的化合物與其它植保上允許的載體或稀釋劑混合，借此將其調制成通常使用的各種劑型，如混劑、顆粒劑、水乳劑等來使用，也可以與其它農藥如殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、植物生長調節劑等混合使用或同時并用。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。

盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。