乙醇胺聯產工藝中氨的回收方法與流程

本發明涉及乙醇胺生產領域，具體來說，涉及一種氨水法和液氨法聯產乙醇胺工藝中的氨回收方法。

背景技術：

乙醇胺是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的總稱，是氨分子中的氫原子被羥乙基(－CH₂CH₂OH)依次取代后的產物。它作為環氧乙烷重要的衍生物之一，是氨基醇中最有實用價值的產品，產量占氨基醇總產量的90％-95％。乙醇胺分子中有氮原子與羥基，故兼有胺與醇的化學性質。目前，乙醇胺產品最重要的用途是生產表面活性劑，另外還用于醫藥及農藥、紡織化學品、氣體凈化劑、水泥促凝劑、石油添加劑、皮革軟化劑、潤滑油抗腐蝕劑、防積炭添加劑等。其中二乙醇胺仍將是乙醇胺市場最大的消費品種，主要用于草甘膦除草劑生產；單乙醇胺受木材處理市場需求的刺激而出現增長；而三乙醇胺市場需求將受到個人護理產品和纖維軟化劑需求強勁增長的刺激。

在中國和印度經濟強勁增長的支持下，未來三到五年亞洲乙醇胺需求預計還將以年均6～7％的增速繼續增長。同期美國和歐洲需求年增速僅為2～3％。據ICIS數據，近年來亞洲地區乙醇胺消費需求呈現快速增長趨勢，2011年達到56萬噸，占到全球市場需求三分之一。特別是中國需求強勁增長正促使亞洲地區不斷擴張產能。

目前，國外從事乙醇胺生產的相關企業主要有Dow化學，BASF公司，Huntsman公司，Nippon Shokubai公司等。根據使用的原料中氨的濃度可以將乙醇胺企業分為四類：1)美國SD公司采用低濃度的氨水為反應原料，將EO和20～30wt％的氨水(包括新鮮的物料和循環的物料)，以及循環的MEA在固定床反應器中進行反應(用MEA調節反應產物的結構)，NH₃/EO＝10:1，反應溫度100℃，系統壓力0.5MPa，反應后產物經過分離、精餾分別得到高純度的MEA、DEA、TEA，其相對含量分別為69wt％、21wt％、10wt％，反應體系中過量的氨經減壓蒸餾回收，殘余氨以氨水的形式重復循環。由于體系中的水含量高，在反應升溫與降溫過程中耗能高，且產物易溶于水，脫水能耗高。因此，雖然低濃 度的氨水合成方法反應條件溫和，但是其能耗過高，將逐漸被淘汰。2)Dow化學公司采用中高濃度的氨水為反應原料，氨水濃度為35～50wt％，系統壓力為3.5MPa，反應溫度為115～130℃。Dow化學公司首次采用高真空閃蒸的方法來回收體系中的氨，產物分布由原料氨的含量來調變，且該公司在生產中采用EO與乙醇胺的聯產裝置。3)BASF公司采用高濃度的氨水為原料，氨水濃度在90wt％以上，系統壓力10MPa，NH₃/EO＝15～25:1，停留時間3～30min，采用四級絕熱管式反應器，EO分批次于不同節點處于進入反應器，反應后物料在閃蒸塔減壓，蒸去大部分氨，氨冷凝成液氨返回，殘留氨于0.4MPa蒸出，用脫水塔的水吸收成稀氨水后，再與液氨配制成90％濃氨水參與反應。采用高濃度的氨已經成為氨水法工藝的趨勢，氨水法可獲得產品平衡組成，但存在產品副產物多，分離難度高，反應熱無法回收等問題。4)Nippon Shokubai公司以液氨為原料，以La改性的沸石為催化劑，高選擇性的生成二乙醇胺，并已實施工業化應用。其工藝條件如下：在反應溫度為100～110℃，壓力為12～15MPa，液相空速為8～10h^-1時，采用固定床反應器，二乙醇胺的單程重量選擇性在41％左右；通過循環單乙醇胺，其二乙醇胺的重量選擇性可達到81％，且環氧乙烷能夠實現完全轉化。該工藝選擇性高，產品分離容易，反應熱可集中回收利用，能耗低，是乙醇胺技術的發展方向，然而其催化劑運行周期短(只有幾天)，是急需解決的問題。

低氨水濃度工藝的優點是反應條件溫和、副反應少，缺點是能耗高，高氨水濃度工藝則剛好相反。不論哪種工藝，真空精餾分離乙醇胺混合物的流程和能耗差別不大，能耗大小的差別主要體現在反應物的脫氨脫水工藝。傳統的氨水法生產乙醇胺工藝，產品比例調節困難，副產物種類多、數量大，且要分離作為催化劑的水，能耗大，經濟性不利于市場競爭。

目前國內外正在研究開發的液氨法生產乙醇胺不需要水作為催化劑，而采用沸石分子篩作為催化劑，環氧乙烷和液氨在液相條件下發生反應，反應是三步串連反應，生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三種產品，反應方程式如下：

由于環氧乙烷的化學性質極其活潑，在濃度較高時傾向于發生自聚反應生成聚氧乙烯或聚醚等高沸點物質；或與分子中含有羥基的物質，例如水、醇類等，發生水合等反應生 成多元醇、聚醇醚等高沸點物質，這些高沸物質統稱重質乙醇胺(HEA)，進入低附價值的三乙醇胺(TEA)二級品之中。上述副反應對于環氧乙烷與氨發生的主反應——氨解反應來說，都是有害的副反應，生成的高沸點副產物HEA，不但降低了主產品的收率，浪費了EO原料，而且嚴重地影響了乙醇胺產品的質量，因此需要控制分離過程中塔釜溫度不超過180℃，同時控制液氨法工藝中液氨中含水量。單獨采用液氨法生產乙醇胺，液氨回收過程中，需要采用液氨或者氟利昂等低溫冷劑或者壓縮機，增加設備投資和公用工程費用。如果將液氨法和氨水法結合起來，將兩種反應產物同時送入一套分離系統，將可以節省設備投資和公用工程費用，提高產品質量。

現有工藝主要采用管式反應器進行乙醇胺生產，并對反應工藝作了諸多改進和創新。CN101148412A，CN101148413A，CN101613289A，CN101613290A等專利中均采用管式反應器，管外采用熱水撤熱。其中CN101148412A采用多點進EO工藝，減小了氨的循環量，可以極大地節省反應產物蒸氨(和脫除隨氨帶入的水)的能耗，以至可以節省蒸氨脫水能耗的80～90％以上；CN101148413A中反應管一管到底，不分段、不插入換熱器，其反應管具有水夾套，夾套內的水與管內物料逆向而流，連續移去反應熱，使管內的物料可以維持在比較低的反應溫度(≤100℃)，壓力為6～7MPa。

為了減少EO的副反應，提高工藝安全性，可采取降低液氨的含水量，降低反應區環氧乙烷的濃度，嚴格控制反應器溫升等措施來提高乙醇胺產品收率，降低副產物的生成量。液氨法生產乙醇胺工藝采用無水液氨，可降低聚醚和多元醇醚的生成幾率和含量；同時提高氨烷比到8：1～12：1(摩爾比)，以降低環氧乙烷的濃度，減少環氧乙烷自聚的概率；通過采用循環熱水連續撤走反應熱，控制反應器溫升在合理的范圍內等措施，可提高產品收率、抑制副產物生成，產品質量高、能耗低、無廢水排放，安全環保。

針對氨水法生產乙醇胺工藝的擴能改造，將氨水法和液氨法結合起來，可適當降低氨水法生產規模，可利用氨水法原有的蒸氨脫水裝置和產品精制裝置，降低設備投資。

技術實現要素：

本發明為液氨法和氨水法聯產工藝中，為節省氨回收和乙醇胺產品分離設備投資，以及在氨水法和液氨法反應產物混合集中處理過程中，氨汽提塔頂夾帶少量液相水，循環進入液氨法反應單元，導致催化劑活性降低等問題，提供一種新的乙醇胺聯產工藝中的氨回收方法，該方法用于乙醇胺聯產工藝中的氨回收時，具有設備投資低，催化劑活性高等優點。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：一種乙醇胺聯產工藝中的氨回收方法，其特征在于，該方法按照以下步驟進行：

(1)將液氨法和氨水法反應產物混合后送至氨汽提塔，氣相經過冷凝后回收循環至反應器；

(2)氨汽提塔釜液送至氨閃蒸罐，氨閃蒸罐頂部氣相冷凝后送至氨水法反應單元作為反應原料，氨閃蒸罐底部液相送至脫水塔脫水；

(3)脫水塔釜液送至乙醇胺產品精制單元，脫水塔頂含少量氨的頂液送至氨水法反應單元作為催化劑。

由于液氨法產品組成主要取決于進料中NH₃和EO的比例(NH₃/EO摩爾比，氨烷比)，本發明從產品分布比例和節能降耗角度考慮，液氨法工藝中氨烷比為4：1～16：1(摩爾比)，優選為6：1～10：1，可以降低環氧乙烷的濃度，減少環氧乙烷自聚的概率，得到合適的一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺產品比例。同時可根據市場需求，通過調整氨烷比達到調整產品比例的目的。

上述技術方案中，優選地，液氨法反應產物中以質量分數計氨含量為60～85％，還含有還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

計算結果表明，氨水法工藝生產乙醇胺中的氨水濃度對能耗有很大影響，氨水濃度越高，分離能耗越低。

上述技術方案中，優選地，本發明中氨水法反應產物中以質量分數計氨含量為50～75％，水含量為1～10％，還含有還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

同時由于乙醇胺是熱敏性物質，在回收氨過程中操作溫度限制是要考慮的重要因素。本發明中控制氨汽提塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度＜180℃。

由于液氨法中不含水，為避免塔釜溫度超過180℃，氨汽提塔回收氨過程中，會將部分氨壓至塔釜，這部分殘余的氨回收非常困難，處理方法為將殘余的氨用閃蒸或者其它的方法分離出來，再用壓縮機壓縮后用冷卻水冷凝回收或者采用低溫介質如丙烯、氟利昂直接冷凝回收，但將增加設備投資和操作費用。

液氨法和氨水法聯產可以改變這種不利的狀況，因為反應產物中含有水，在合適的操作壓力下，可以較方便地控制塔釜溫度不超過180℃，殘余的液氨在脫水塔頂和水一起分離出來，水作為氨水法工藝的催化劑，其中的液氨作為原料。

氨汽提塔上部設置有絲網填料，將氣相中夾帶的液體大部分脫除。

上述技術方案中，優選地，液氨法工藝中催化劑為無粘結劑ZSM-5沸石分子篩。

由于液氨法工藝中催化劑為無粘結劑ZSM-5沸石分子篩，分子篩對水有嚴格要求，要求液氨中水含量不能超過200ppm。因此，在氨汽提塔頂氣相出口設置高效氣液分離器，將氣相中夾帶的液體進一步脫除低至100ppm(主要是水)。

上述技術方案中，優選地，氨汽提塔理論塔板數為10～30，塔頂操作壓力為1.0～3.0MPaG，塔頂操作溫度為30～80℃。

上述技術方案中，優選地，氨閃蒸罐操作壓力為0.3～1.0MPaG，操作溫度為130～170℃。

上述技術方案中，優選地，脫水塔塔頂操作壓力為-0.1～0.3MPaG，塔頂操作溫度為60～120℃。

因此，本發明的工藝能夠大幅度地節省設備投資和生產過程中的能源消耗、運行費用，降低生產成本，工藝過程環保，取得了較好的技術效果。

附圖說明

圖1為本發明工藝流程示意圖。

圖1中，C101為氨汽提塔，S101為高效氣液分離器，V101為氨閃蒸罐，C102為脫水塔，E101為氨汽提塔冷凝器，E102為二級冷凝器。1為液氨法反應產物，2為氨水法反應產物，3為氨汽提塔頂氣，4為氨氣，5為液氨，6為回收液相，7為氨汽提塔釜液，8為不凝氣，9為二級回收液，10為閃蒸罐底液，11為脫水塔頂液，12為脫水塔釜液。

圖1中，液氨法反應產物1和氨水法反應產物2混合后送至氨汽提塔C101，氨汽提塔頂氣3經過高效氣液分離器S101分離夾帶的液滴6后，液滴6返回至氨汽提塔C101，氨氣4經過氨汽提塔冷凝器E101冷凝后液氨5循環至液氨法和氨水法反應單元作為反應原料，氨汽提塔釜液7送至氨閃蒸罐V101，減壓閃蒸后，氣相經過E102為二級冷凝器部分冷凝后，含少量水的液氨9送至氨水法單元作為反應原料，不凝氣8送至氨吸收塔吸收后作為氨水法單元催化劑，閃蒸罐底液10送至脫水塔C102，塔頂液11主要含有水，微量的氨送至氨水法單元作為催化劑，脫水塔釜液12即為混合乙醇胺產品，包括一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發明的范圍構成限制。

具體實施方式

【實施例1】

如圖1所示，液氨法反應產物1和氨水法反應產物2混合后送至氨汽提塔C101，氨汽提塔頂氣3經過高效氣液分離器S101分離夾帶的液滴6后，液滴6返回至氨汽提塔C101，氨氣4經過氨汽提塔冷凝器E101冷凝后液氨5循環至液氨法和氨水法反應單元作為反應原料，氨汽提塔釜液7送至氨閃蒸罐V101，減壓閃蒸后，氣相經過E102為二級冷凝器部分冷凝后，含少量水的液氨9送至氨水法單元作為反應原料，不凝氣8送至氨吸收塔吸收后作為氨水法單元催化劑，閃蒸罐底液10送至脫水塔C102，塔頂液11主要含有水，微量的氨送至氨水法單元作為催化劑，脫水塔釜液12即為混合乙醇胺產品，包括一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

液氨法反應產物1，以質量分數計，氨含量為60％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應產物2，以質量分數計，氨含量為75％，水含量為3％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨汽提塔理論塔板數為10，操作壓力為1.4MPaG，操作溫度為35℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.3MPaG，操作溫度為155℃。

脫水塔操作壓力為-0.08MPaG，操作溫度為65℃。

混合乙醇胺產品12，以質量分數計，氨≤10ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝45％，二乙醇胺＝40％，三乙醇胺＝15％。

回收液氨5中水含量為20ppm，氨回收率≥99.9％。

本實施例中，氨汽提塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【實施例2】

液氨法反應產物1，以質量分數計，氨含量為75％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應產物2，以質量分數計，氨含量為62％，水含量為6％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨汽提塔理論塔板數為20，操作壓力為1.6MPaG，操作溫度為45℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.45MPaG，操作溫度為160℃。

脫水塔操作壓力為-0.05MPaG，操作溫度為68℃。

混合乙醇胺產品12，以質量分數計，氨≤10ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝50％，二 乙醇胺＝38％，三乙醇胺＝12％。

回收液氨5中水含量為25ppm，氨回收率≥99.9％。

本實施例中，氨汽提塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【實施例3】

液氨法反應產物1，以質量分數計，氨含量為70％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨水法反應產物2，以質量分數計，氨含量為50％，水含量為10％，還含有一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及重組分。

氨汽提塔理論塔板數為30，操作壓力為1.85MPaG，操作溫度為48℃。

氨閃蒸罐操作壓力為0.65MPaG，操作溫度為170℃。

脫水塔操作壓力為0.15MPaG，操作溫度為75℃。

混合乙醇胺產品12，以質量分數計，氨≤10ppm，水≤50ppm，一乙醇胺＝55％，二乙醇胺＝35％，三乙醇胺＝10％。

回收液氨5中水含量為25ppm，氨回收率≥99.9％。

本實施例中，氨汽提塔塔釜溫度、閃蒸罐操作溫度和脫水塔塔釜溫度均＜180℃。

【對比例1】

實施方式與實施例1～3相同，不同的是在氨汽提塔頂氣相出口不設置高效氣液分離器，催化劑的壽命比實施例1～3縮短至少三分之一。

【對比例2】

對比例2中對液氨法和氨水法工藝不采用聯產方式，分別采用一套氨回收裝置，液氨法工藝需要低品位的冷劑如丙烯，氟利昂作為液氨冷卻介質或者需要增加壓縮機，需要增加一氨汽提塔，一閃蒸罐，增加設備投資費用。