提高合成氣制乙二醇產品質量的方法與流程

本發明涉及提高合成氣制乙二醇產品質量的方法。

背景技術：

乙二醇是重要的化工原料和戰略物資，用于制造聚酯(可進一步生產滌綸、飲料瓶、薄膜)、炸藥、乙二醛，并可作防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。2012年，全球乙二醇的消費量約為2200萬噸，其中84.7％用于生產PET樹脂，8.1％用作防凍劑，其中98.5％的乙二醇通過環氧乙烷水合工藝生產而來。中國乙二醇自給率長期不足30％，進口量逐年擴大；2013年中國乙二醇產量為374萬噸，消費量為1171萬噸，進口量達到824萬噸。

從乙二醇的全球分布來說，主要的生產商為Sabic、Dow、MEGLOBAL(Dow的合資企業)、Shell，BASF等巨頭，其中Sabic是全球最大的乙二醇供應商，擁有產能670萬噸。從未來的發展趨勢來看，中東及北美短期暫無新建的大規模裝置，是供需基本面非常良好的大宗化工品之一。我們不排除北美地區因NGL低成本優勢而有新建乙二醇的可能，但考慮項目的進度，不大可能改變當前乙二醇的市場格局。中國煤制乙二醇的技術突破后，以低成本的優勢，仍具有良好盈利能力。煤基合成氣制乙二醇技術特點與反應機理決定其中DEG、TEG、醛類含量極少，下游聚酯行業長絲直紡行業可以100％應用。

以乙二醇為原料生產聚酯纖維,原料中的雜質會影響聚酯纖維的產品質量,如纖維的著色、纖維的強度、纖維的顏色等。煤制乙二醇產品中的雜質會很大程度上影響其產品的紫外透光率(UV值)。國際上通用的方法是通過測定乙二醇產品對220～350nm波長的紫外線透過率，檢測、控制乙二醇中的雜質含量。GB4649-2008規定乙二醇優級品對220nm波長的紫外透光率≥75％，對275nm≥92％，對350nm≥99％。紫外透光率不合格的乙二醇用于PET聚酯時將會在光澤、色度、著色等方面影響品質。

在煤制乙二醇工藝中，草酸二甲酯加氫是分步進行的串聯反應，醛、酮等含C＝O的氧化合物不可避免的會出現。雜質累積達到一定含量，影響產品的UV值。

專利CN201110047473.5介紹了使用活性炭和分子篩對草酸酯加氫制得的乙二醇精制的方法，該方法能夠提高乙二醇紫外透過率。但是活性炭和分子篩吸附劑的吸附容量有限， 吸附效果隨著使用時間的延長顯著降低，并且活性炭的完全再生較難，因此該法的使用成本高，工業化應用有較大的限制。

專利CN 101928201B介紹了一種提純合成氣制乙二醇粗產物的工藝。該工藝將粗產物通過皂化、脫甲醇、加氫反應、三塔精餾以及后續吸附處理，提純制得乙二醇含量大于99.9wt.％，且紫外透過率較高的聚酯級乙二醇產品。

專利CN 102911013A介紹了一種精制乙二醇的方法，該方法在溫和反應條件下，將來自工業規模裝置產出的乙二醇經過串聯的固體酸、固體堿催化劑床層，乙二醇中影響紫外透光率的羰基化合物類微量雜質轉化為對紫外光不吸收的飽和物質。

專利CN104045516A介紹了一種提高乙二醇產品質量的方法，該方法通過將乙二醇含量＞99wt.％，紫外透光率低的不合格乙二醇與氫氣一起，在反應溫度為70℃～130℃，反應壓力為0.05～1.0MPa，乙二醇液時空速為2～60h-1，氫氣與原料的體積比為1～50的條件下，通過固定床反應器，通過反應器內的催化劑催化作用，得到聚酯級乙二醇產品物流。

前面的方法有的還處在實驗研究階段，有的工業化受到限制，雖然提高石油路線乙二醇產品質量的方法已經較為成熟但由于其雜質組成與合成氣制乙二醇法產生的乙二醇中的雜質不盡相同，因此不能較好地用于合成氣制乙二醇的工藝路線，或者直接將純度達到國標要求而UV值不達標的乙二醇產物加氫可能會一定程度的降低產品的純度。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的乙二醇產品的紫外線透光率(UV值)低，雜質(特別是含C＝O)含量高的問題，提供了一種新的合成氣制乙二醇產品質量的方法，該方法用于合成氣制乙二醇反應時，具有乙二醇產品的紫外線透光率(UV值)高，雜質(特別是含C＝O)含量低的優點，可用于大規模的工業化生產。

為了解決上述技術問題，本發明采用技術方案如下：一種提高合成氣制乙二醇產品質量的方法，其包含：

A.主要含有乙二醇和少量雜質的粗產品物流(1)進入乙二醇產品塔(2)；

B.乙二醇產品塔(2)的頂部采出氣相物流(3)通過冷凝器(4)冷凝為液相后分為第一物流(5)和第二物流(7)，第一物流(5)與第二物流(7)的質量比為0～1；第二物流(7)經過冷卻器(6)降溫后送入精制器(8)脫除雜質；回流物流(9)由精制器(8)采出后返回乙二醇產品塔(2)作為回流；

C.乙二醇產品塔(2)的側線采出的產品物流(10)為聚酯級乙二醇。

上述方案中，優選地，乙二醇產品塔(2)頂部的操作壓力為0.1～70kpa，更優選為1～30kpa。

優選地，按質量百分數計，物流(1)含有乙二醇為85％～99％，具有C＝O的雜質0.1～500ppm。

優選地，冷凝器(4)的冷卻介質溫度10～150℃。

優選地，第一物流(5)與第二物流(7)的質量比為0～0.5；更優選地，第一物流(5)與第二物流(7)的質量比為0.01～0.5。

優選地，按質量百分數計，氣相物流(3)含有乙二醇99％～99.99％，具有C＝O的雜質0.1～400ppm。

優選地，按質量百分數計回流物流(9)含有乙二醇99％～99.99％，具有C＝O的雜質0.01～250ppm。

優選地，按質量百分數計，產品物流(10)含有乙二醇99.80％～99.99％，具有C＝O的雜質≤8ppm。

優選地，回流物流(9)通過加熱器加熱到80～145℃后返回乙二醇產品塔(2)作為回流。

優選地，所述第一物流(5)作為乙二醇一等品采用。

優選地，粗產品物流(1)由合成氣制乙二醇的加氫粗產物經過精餾脫除部分輕組分或輕組分得到。

本發明涉及提高合成氣制乙二醇產品質量的方法。草酸二甲酯加氫制乙二醇反應復雜，采用Cu系催化劑，加氫過程是分步進行的串聯反應，乙二醇為串聯反應的中間產物，加氫選擇性不易控制，不可避免的在Cu催化劑上發生醇類之間的反應，生成多醇、酯類、醛、酮等副產物，影響加氫選擇性。雖然這些雜質含量較少，但對產品乙二醇的UV值和產品質量具有較大的影響。

草酸二甲酯加氫先生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇，兩個反應均同時副產甲醇，乙二醇在反應溫度過高等情況下過度加氫生成乙醇，兩分子乙二醇脫水縮合生成二乙二醇，乙二醇和甲醇反應生成1,2-丙二醇和水，乙醇和乙二醇反應生成1,2-丁二醇和水，乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)反應生成甲醇和碳酸乙烯酯(EC)。由于化學反應的復雜性，還會生成醛類、酮類等微量雜質。這些雜質的含量雖然很少，但是對產品的UV值具有較大的影響，往往會使UV值降低20％甚至更多，此外國家標準對乙二醇優級品中的醛含量有明確的要求，低于8ppm。

主反應方程式：

CH₃OOCCOOCH₃+2H₂→HOCH₂COOCH₃+CH₃OH

HOCH₂COOCH₃+2H₂→HOCH₂CH₂OH+CH₃OH

副反應方程式：

生成乙醇的反應方程式：

HOCH₂CH₂OH+H₂→C₂H₅OH+H₂O

生成二乙二醇的反應方程式：

2OHCH₂CH₂OH→HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH+H₂O

生成1,2-丙二醇的反應方程式：

OHCH₂CH₂OH+CH₃OH→H₂O+CH₂OHCHOHCH₃

生成1,2-丁二醇的反應方程式：

OHCH₂CH₂OH+CH₃CH₂OH→H₂O+CH₃CH₂CH(OH)CH₂OH

生成碳酸乙烯酯(EC)的反應方程式：

OHCH₂CH₂OH+CH₃OCOOCH₃→2CH₃OH+C₃H₄O₃(EC)

在草酸二甲酯加氫反應過程中，影響反應過程的因素主要有：溫度、空速、壓力、氫酯比等。

采用本發明的技術方案，采用將合成氣制乙二醇的加氫粗產物經過精餾脫除部分輕組分或輕組分，得到含有乙二醇85～99wt.％，具有C＝O的雜質的含量0.1～500ppm的物流(1)進入乙二醇產品塔(2)。乙二醇產品塔(2)的頂部操作壓力1～30kpa，采出氣相物流(3)含有乙二醇99～99.99wt.％，具有C＝O的雜質0.01～400ppm。物流(3)進入冷卻介質為10～150℃飽和水或過冷水的冷凝器(4)冷凝為液相。冷凝后的物流(3)分為物流(5)和(7)，物流(5)與(7)的質量比為0～0.5。物流(5)作為乙二醇一等品采出。(7)經過冷卻器(6)降溫后送入精制器(8)將影響UV值的雜質，尤其是具有C＝O的雜質除去。物流(9)中的乙二醇含量99.8～99.99wt.％，具有C＝O的雜質含量≤8ppm。物流(9)通過加熱器加熱到80～145℃后返回乙二醇產品塔(2)作為回流，取得了良好的技術效果。

附圖說明

圖1為依據本發明一個實施方案的流程示意圖。

圖1中，2為乙二醇產品塔，4為塔頂冷凝器，6為冷卻器，8為精制器。

經過脫輕組分或脫重組分的物流1含有乙二醇、具有C＝O雜質等物質的混合物。主要含有乙二醇和少量雜質的粗產品物流1進入乙二醇產品塔2后進行精餾操作，乙二醇產品塔2的頂部采出氣相物流3經過冷凝器4冷凝為液相后分為兩部分，第一物流5作為乙二醇一等品，第二物流7經過冷卻器6降溫后送入精制器8將影響UV值的雜質尤其是具有C＝O的雜質除去，回流物流9由精制器8采出后返回乙二醇產品塔2作為回流。產品物流10為乙二醇產品塔2的側線采出優等品乙二醇。第三物流11為塔釜采出。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。

具體實施方式

【實施例1】

物流1含有97％的乙二醇，350ppm的C＝O雜質，進入塔頂壓力0.1kpa的精餾塔2。2的塔頂上升氣含有99.2％的乙二醇和188ppm的C＝O雜質。該上升氣經過冷凝器4全部冷凝后分成兩部分物流5、物流7，兩股物流質量比為0.01。冷凝器4的冷卻介質為10℃的冷卻水。物流5作為乙二醇一等品采出。物流7經過冷卻器6降溫到80℃，進入精制器8精制后，含有乙二醇99.7％和15ppm的C＝O雜質物流10進入加熱器9加熱到泡點溫度后作為回流返回2塔。2塔側線采出的聚酯級乙二醇含有乙二醇99.94％，具有C＝O的雜質6ppm。

表1顯示了實施例的聚酯級乙二醇UV值。

表1

【實施例2】

物流1含有85％的乙二醇，500ppm的C＝O雜質，進入塔頂壓力30kpa的精餾塔2。2的塔頂上升氣含有99.99％的乙二醇和327ppm的C＝O雜質。該上升氣經過冷凝器4全部冷凝后分成兩部分物流5、物流7，兩股物流質量比為0.5。冷凝器4的冷卻介質為130℃的飽和水。冷凝器4冷卻介質出口為130℃的飽和蒸汽。物流5作為乙二醇一等品采出。物流7經過冷卻器6降溫到130℃，進入精制器8精制后，含有乙二醇99.3％和8ppm的 C＝O雜質的物流10進入加熱器9加熱到泡點溫度后作為回流返回2塔。2塔測線采出的聚酯級乙二醇含有乙二醇99.8％，具有C＝O的雜質8ppm。

表2顯示了實施例的聚酯級乙二醇UV值。

表2

【實施例3】

物流1含有99％的乙二醇，130ppm的C＝O雜質，進入塔頂壓力3kpa的精餾塔2。2的塔頂上升氣含有99.93％的乙二醇和35ppm的C＝O雜質。該上升氣經過冷凝器4全部冷凝后分成兩部分物流5、物流7，兩股物流質量比為0.06。冷凝器4的冷卻介質為120℃的飽和水。冷凝器4冷卻介質出口為120℃的飽和蒸汽。物流5作為乙二醇一等品采出。物流7經過冷卻器6降溫到90℃，進入精制器8精制后，含有乙二醇99.94％和2ppm的C＝O雜質的物流10進入加熱器9加熱到泡點溫度后作為回流返回2塔。2塔測線采出的聚酯級乙二醇含有乙二醇99.95％，具有C＝O的雜質0.5ppm。

表3顯示了實施例的聚酯級乙二醇UV值。

表3

【實施例4】

物流1含有85％的乙二醇，500ppm的C＝O雜質，進入塔頂壓力10kpa的精餾塔2。2的塔頂上升氣含有99.6％的乙二醇和200ppm的C＝O雜質。該上升氣經過冷凝器4全部冷凝后成為物流7。冷凝器4的冷卻介質為130℃的飽和鍋爐水。物流7經過冷卻器6降溫到80℃，進入精制器8精制后，含有乙二醇99.73％和100ppm的C＝O雜質物流9加熱到泡點溫度后作為回流返回2塔。2塔側線采出的聚酯級乙二醇含有乙二醇99.95％，具有 C＝O的雜質8ppm。

表1顯示了實施例的聚酯級乙二醇UV值。

表4

【對比例1】

物流1含有92％的乙二醇，200ppm的C＝O雜質，進入塔頂壓力3kpa的精餾塔2。2的塔頂上升氣含有99.87％的乙二醇和35ppm的C＝O雜質。該上升氣經過冷凝器4全部冷凝后分成兩部分物流5、物流7，兩股物流質量比為0.06。冷凝器4的冷卻介質為120℃的飽和水。冷凝器4冷卻介質出口為120℃的飽和蒸汽。物流5進入精制器精制后返回上游精餾塔。物流7作為回流返回2塔。2塔測線采出的物流含有醇99.87％，具有C＝O的雜質18ppm。

表4顯示了對比例的聚酯級乙二醇UV值。

表5